Nitric acid
Un ácido mineral altamente corrosivo utilizado en nitración y como agente oxidante fuerte.
El ácido nítrico, con la fórmula química HNO₃, es un ácido mineral altamente corrosivo. Aunque el ácido nítrico puro es incoloro, a menudo se vuelve amarillo con el tiempo al descomponerse en óxidos de nitrógeno. La forma comercial más común es una solución al 68% en agua. Las soluciones con más del 86% de HNO₃ se denominan ácido nítrico fumante; las que superan el 86% se conocen como ácido nítrico fumante rojo, mientras que las que superan el 95% son ácido nítrico fumante blanco, dependiendo del nivel de contaminación por dióxido de nitrógeno.
Este ácido es el principal reactivo para la nitración, un proceso que añade un grupo nitro a las moléculas orgánicas. Algunos de los compuestos resultantes son explosivos sensibles a los golpes, pero otros son lo suficientemente estables para su uso en municiones y demoliciones. Los compuestos nitro aún más estables se utilizan para fabricar tintes sintéticos y medicamentos, como el metronidazol. El ácido nítrico también sirve como un potente agente oxidante.
El descubrimiento del ácido nítrico se atribuye generalmente a la alquimia europea del siglo XIII, apareciendo la primera descripción en el De inventione veritatis del pseudo-Geber. Sin embargo, los eruditos Eric John Holmyard y Ahmad Y. al-Hassan señalan referencias anteriores en obras árabes, como el Cofre de la Sabiduría atribuido a Jabir ibn Hayyan (siglo VIII) y un texto atribuido al califa fatimí al-Hakim bi-Amr Allah (985–1021). La receta del Cofre de la Sabiduría describe la destilación de una mezcla que contiene nitro y vitriolo verde. Obras posteriores a 1300 falsamente atribuidas a Alberto Magno y Ramon Llull también mencionan la destilación de dicha mezcla para producir lo que llamaban aqua fortis.
En el siglo XVII, Johann Rudolf Glauber desarrolló un método para producir ácido nítrico destilando nitrato de potasio con ácido sulfúrico. En 1776, Antoine Lavoisier, citando a Joseph Priestley, señaló que el ácido nítrico podía formarse a partir de óxido nítrico combinado con aire y agua. Henry Cavendish determinó su composición exacta en 1785 y demostró que podía sintetizarse haciendo pasar chispas eléctricas a través de aire húmedo. En 1806, Humphry Davy, utilizando una batería de alto voltaje y electrodos de oro, concluyó que el ácido nítrico se formaba en el ánodo a partir del nitrógeno atmosférico disuelto durante la electrólisis del agua.
La producción industrial a partir del aire comenzó en 1905 con el proceso Birkeland–Eyde, que utilizaba un arco eléctrico de alta temperatura para oxidar el nitrógeno atmosférico a óxido nítrico. Los rendimientos alcanzaban aproximadamente el 4–5% a 3000 °C. El óxido nítrico se enfriaba, se oxidaba a dióxido de nitrógeno y se absorbía en agua en torres de relleno. Alrededor del 20% de los óxidos permanecían sin reaccionar y se neutralizaban con una solución alcalina en las torres finales. Este proceso de alto consumo energético fue pronto reemplazado por el proceso Ostwald una vez que el amoníaco barato estuvo disponible.
Alrededor de 1913, el ingeniero francés Albert Nodon inventó otro método, produciendo ácido nítrico mediante la electrólisis de nitrato de calcio, que era convertido por bacterias a partir de materia nitrogenada en turberas. Un pozo revestido de madera alquitranada se llenaba con un recipiente de loza porosa rodeado de piedra caliza triturada. En el interior, el coque rodeaba un ánodo de grafito, mientras que los cátodos de hierro fundido se hundían en la turba. El ácido nítrico se bombeaba a través de un tubo de vidrio y se añadía agua fresca desde arriba. Con una resistencia de aproximadamente 3 ohmios por metro cúbico y 10 voltios, se estimaba que un depósito de una hectárea y 6,5 pies de profundidad podía producir más de 600 toneladas de ácido nítrico al año.
Después de que el proceso Haber hiciera que el amoníaco estuviera disponible de forma barata en 1913, el proceso Ostwald para producir ácido nítrico a partir de amoníaco se volvió dominante y sigue utilizándose en la actualidad.
Comercialmente, el ácido nítrico forma un azeótropo con agua a una concentración del 68%, que hierve a 120,5 °C a 1 atm. Este líquido incoloro se denomina ácido nítrico concentrado. Existen dos hidratos sólidos: el monohidrato (nitrato de oxonio) y el trihidrato. Una escala de densidad antigua se refiere ocasionalmente al ácido nítrico concentrado como 42° Baumé.
El ácido nítrico se descompone con el calor o la luz, razón por la cual a menudo se almacenaba en botellas de vidrio marrón. La reacción produce dióxido de nitrógeno, que puede disolverse en el ácido, provocando variaciones en la presión de vapor y tiñendo el líquido de amarillo o rojo a temperaturas más altas.
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
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Contexto y trasfondo
El descubrimiento de ácidos minerales como el ácido nítrico generalmente se presume que se remonta a la alquimia europea del siglo XIII. La visión convencional es que el ácido nítrico fue descrito por primera vez en el De inventione veritatis del pseudo-Geber. Sin embargo, según Eric John Holmyard y Ahmad Y. al-Hassan, el ácido nítrico también fue mencionado en varias obras árabes anteriores como el 'Cofre de la Sabiduría' atribuido a Jabir ibn Hayyan (siglo VIII) o la obra atribuida al califa fatimí al-Hakim bi-Amr Allah (985–1021). El ácido nítrico también se encuentra en obras posteriores a 1300 falsamente atribuidas a Alberto Magno y Ramon Llull. En el siglo XVII, Johann Rudolf Glauber ideó un proceso para obtener ácido nítrico destilando nitrato de potasio con ácido sulfúrico. En 1776, Antoine Lavoisier citó el trabajo de Joseph Priestley para señalar que podía convertirse a partir de óxido nítrico. En 1785, Henry Cavendish determinó su composición precisa y demostró que podía sintetizarse haciendo pasar una corriente de chispas eléctricas a través de aire húmedo. En 1806, Humphry Davy informó los resultados de extensos experimentos de electrólisis de agua destilada, concluyendo que el ácido nítrico se producía en el ánodo a partir del gas nitrógeno atmosférico disuelto. La producción industrial de ácido nítrico a partir del aire atmosférico comenzó en 1905 con el proceso Birkeland–Eyde. Otro método de producción temprano fue inventado por el ingeniero francés Albert Nodon alrededor de 1913. Una vez que el proceso Haber para la producción eficiente de amoníaco se introdujo en 1913, la producción de ácido nítrico a partir de amoníaco utilizando el proceso Ostwald superó a la producción del proceso Birkeland–Eyde. Este método de producción todavía se utiliza en la actualidad.
Guía del lector
El ácido nítrico disponible comercialmente es un azeótropo con agua a una concentración del 68% de HNO₃. Esta solución tiene una temperatura de ebullición de 120,5 °C a 1 atm. Se conoce como 'ácido nítrico concentrado'. El azeótropo de ácido nítrico y agua es un líquido incoloro a temperatura ambiente. Se conocen dos hidratos sólidos: el monohidrato (HNO₃·H₂O o H₃O⁺NO₃⁻) y el trihidrato (HNO₃·3H₂O). Ocasionalmente se ve una escala de densidad antigua, con el ácido nítrico concentrado especificado como 42 Baumé. El ácido nítrico está sujeto a descomposición térmica o por luz y por esta razón a menudo se almacenaba en botellas de vidrio marrón. El dióxido de nitrógeno (NO₂) y/o el tetróxido de dinitrógeno (N₂O₄) permanecen disueltos en el ácido nítrico, coloreándolo de amarillo o incluso rojo a temperaturas más altas. El ácido nítrico fumante de grado comercial contiene 98% de HNO₃ y tiene una densidad de 1,50 g/cm³. El ácido nítrico fumante rojo (RFNA) contiene cantidades sustanciales de dióxido de nitrógeno disuelto. Se puede fabricar un ácido nítrico fumante inhibido, ya sea ácido nítrico fumante blanco inhibido (IWFNA) o ácido nítrico fumante rojo inhibido (IRFNA), mediante la adición de 0,6 a 0,7% de fluoruro de hidrógeno (HF). El ácido nítrico fumante blanco (WFNA) está muy cerca del ácido nítrico anhidro. Está disponible como ácido nítrico al 99,9% por ensayo, o aproximadamente 24 molar. El ácido nítrico anhidro es un líquido incoloro de baja viscosidad con una densidad de 1,512–3 g/cm³ que se solidifica a -42 °C formando cristales blancos. Su viscosidad dinámica en condiciones estándar es de 0,76 mPa·s. Hierve a 83 °C. Los dos enlaces N–O terminales son casi equivalentes y relativamente cortos, de 1,20 y 1,21 Å. El tercer enlace N–O está alargado porque su átomo de O está unido a un átomo de H, con una longitud de enlace de 1,41 Å en fase gaseosa. La molécula es ligeramente aplanar (los planos O₂N y NOH están inclinados entre sí 2°) y hay rotación restringida alrededor del enlace simple N–OH. El ácido nítrico se considera normalmente un ácido fuerte a temperaturas ambiente.
La química y el origen de su color rojo
El ácido nítrico fumante rojo es un oxidante potente que permanece estable en almacenamiento, lo que lo hace mucho más práctico que sus parientes menos concentrados. Su composición es una mezcla de ácido nítrico, tetróxido de dinitrógeno y una modesta cantidad de agua. El llamativo tono carmesí que da nombre al compuesto proviene del tetróxido de dinitrógeno, que se descompone parcialmente en dióxido de nitrógeno, un gas de color marrón rojizo. A medida que el líquido se satura con este gas, libera vapores tóxicos con un olor sofocante. Más allá de su apariencia, el RFNA es una sustancia peligrosa: aumenta la inflamabilidad de los materiales combustibles cercanos y reacciona con el agua de forma violentamente exotérmica. La inclusión deliberada de tetróxido de dinitrógeno no es meramente cosmética. Dado que el dióxido de nitrógeno es en sí mismo un producto de descomposición del ácido nítrico, la adición del tetróxido desplaza el equilibrio a favor del ácido, estabilizándolo mediante el principio de Le Chatelier. Esta misma adición, simultáneamente, aumenta el poder oxidante de la mezcla y reduce su punto de congelación, ampliando el rango de temperaturas en las que puede manipularse y utilizarse.
Un caballo de batalla de la propulsión de cohetes
En el mundo de la cohetería, el RFNA se ha ganado la reputación de ser un oxidante fiable, utilizado con mayor frecuencia junto con un combustible separado en sistemas bipropelentes. También puede funcionar como monopropelente cuando se disuelven nitratos de amina directamente en el ácido, sirviendo tanto de combustible como de oxidante en un solo tanque, aunque este enfoque es notablemente ineficiente y rara vez se elige en la práctica. La historia militar del compuesto se remonta a la Segunda Guerra Mundial, cuando las fuerzas armadas alemanas lo incorporaron a los propelentes de cohetes. Surgieron dos formulaciones notables: S-Stoff, una mezcla de ácido nítrico al 96% con un 4% de cloruro férrico como catalizador de ignición, y SV-Stoff, que combinaba ácido nítrico al 94% con un 6% de tetróxido de dinitrógeno. Ambas recibieron el apodo informal de Salbei, que significa salvia. En la era de posguerra, el RFNA inhibido se convirtió en el oxidante preferido para el Kosmos-3M, que llegó a ser el cohete orbital ligero más lanzado de la historia. En los antiguos estados soviéticos, la variante inhibida se conoce comúnmente con el nombre francés Mélange.
Domando el problema de la corrosión
Uno de los desafíos de ingeniería más persistentes en torno al RFNA es su ataque agresivo a prácticamente todos los materiales de contenedor comunes. Para hacer que el ácido sea almacenable y transportable, los formuladores añaden rutinariamente inhibidores, y cualquier RFNA mezclado con dicho aditivo se designa como RFNA inhibido, o IRFNA. El fluoruro de hidrógeno es el inhibidor más citado, presente típicamente en aproximadamente un 0,6%. Su mecanismo es elegante: el HF reacciona con la superficie interior del recipiente de almacenamiento para depositar una capa delgada y casi impermeable de fluoruro metálico, sellando eficazmente el ácido del metal subyacente. Otras familias de inhibidores incluyen compuestos a base de yodo, fósforo, potasio y flúor, cada uno dando lugar a un grado distinto de IRFNA. Las pruebas de materiales han demostrado que muchos aceros inoxidables, junto con el estaño, el oro y el tantalio, exhiben una fuerte resistencia a la corrosión. Las aleaciones de aluminio se comportan peor, particularmente a temperaturas elevadas, aunque sus tasas de degradación permanecen dentro de límites utilizables. Curiosamente, la presencia de ácido fosfórico acelera la corrosión a altas temperaturas, mientras que el ácido sulfúrico la suprime.
Más allá del cohete: funciones industriales y de laboratorio
Aunque su fama descansa principalmente en aplicaciones aeroespaciales, el RFNA encuentra una huella más amplia en la industria y en el banco de laboratorio. En la fabricación química, sirve como reactivo para producir fertilizantes, intermediarios de tintes y explosivos, y funciona como agente acidificante en la síntesis farmacéutica. En entornos de menor escala, se emplea en fotograbado y grabado de metales, donde su fuerte carácter oxidante lo hace muy adecuado para eliminar selectivamente material de las superficies. La variedad de formulaciones comerciales y militares subraya lo adaptable que es la química base. La serie AK, por ejemplo, mantiene una proporción constante de 80% de ácido nítrico y 20% de tetróxido de dinitrógeno, pero cambia el inhibidor: a base de flúor en AK20F, a base de yodo en AK20I, a base de potasio en AK20K. La línea AK27 cambia a una división 73-27 con inhibidores de yodo o fósforo. Los grados IRFNA IIIa y IV HDA representan otra familia, llevando este último el tetróxido de dinitrógeno al 44%. Cada variante equilibra el poder oxidante, la estabilidad en almacenamiento y la compatibilidad de materiales para una necesidad operativa específica.
Preguntas frecuentes
¿Por qué es conocido el ácido nítrico?
Su capacidad característica es impulsar reacciones de nitración, lo que lo convierte en el reactivo de referencia para unir grupos nitro a moléculas orgánicas. También funciona como un potente agente oxidante en una amplia gama de procesos químicos.
¿Por qué el ácido nítrico a veces se ve amarillo en lugar de incoloro?
Con el tiempo, el compuesto se descompone lentamente y libera óxidos de nitrógeno en la solución, que le dan un tono amarillento. Una muestra pura recién preparada es en realidad incolora.
¿Cuál es la densidad del ácido nítrico?
En su forma anhidra, sin agua, el ácido nítrico tiene una densidad de 1,51 g/cm³. Esto lo hace notablemente más pesado que el agua y un punto de identificación útil en el campo.
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