Organosulfur chemistry

A química organossulfurada examina como compostos orgânicos contendo enxofre são produzidos e quais propriedades eles possuem. Embora esses compostos sejam frequentemente associados a odores desagradáveis, algumas das substâncias mais doces conhecidas — como a sacarina — são derivados organossulfurados. O enxofre é essencial para a vida, e a natureza está repleta de compostos organossulfurados. Dois dos 20 aminoácidos padrão, cisteína e metionina, são organossulfurados, e tanto a penicilina quanto as sulfas contêm enxofre. Embora os antibióticos à base de enxofre tenham salvado inúmeras vidas, o gás mostarda é uma arma química letal. Combustíveis fósseis — carvão, petróleo e gás natural — provêm de organismos antigos e sempre contêm compostos organossulfurados; removê-los é uma tarefa essencial para as refinarias de petróleo. O enxofre pertence ao grupo dos calcogênios, junto com oxigênio, selênio e telúrio, portanto espera-se que compostos organossulfurados se assemelhem a compostos de carbono–oxigênio, carbono–selênio e carbono–telúrio. Um teste clássico para detectar enxofre em compostos é o método dos halogênios de Carius. Compostos organossulfurados são agrupados por seus grupos funcionais contendo enxofre, listados aproximadamente em ordem de sua ocorrência. Sulfetos, antes chamados de tioéteres, possuem uma ligação C−S−C. Comparadas às ligações C−C, as ligações C−S são mais longas — já que os átomos de enxofre são maiores que os de carbono — e cerca de 10% mais fracas. Por exemplo, a ligação simples S−C no metanotiol tem 183 pm de comprimento, e no tiofeno tem 173 pm. A energia de dissociação da ligação C−S no tiometano é de 89 kcal/mol (370 kJ/mol), contra 100 kcal/mol (420 kJ/mol) do metano; substituir o hidrogênio por um grupo metila a reduz para 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Uma ligação simples carbono–oxigênio é mais curta que uma ligação C−C. O sulfeto de dimetila e o éter dimetílico têm energias de dissociação de ligação de 73 e 77 kcal/mol (305 e 322 kJ/mol), respectivamente. Sulfetos geralmente são produzidos por alquilação de tióis. Agentes alquilantes incluem haletos de alquila, epóxidos, aziridinas e aceptores de Michael. Eles também podem ser preparados através do rearranjo de Pummerer. Na reação de Ferrario, o éter fenílico reage com enxofre elementar e cloreto de alumínio para formar fenoxatiína. Tioacetais e tiocetais possuem uma sequência de ligações C−S−C−S−C e são uma subclasse dos sulfetos. Tioacetais são úteis para a "umpolung" de grupos carbonila, e tanto tioacetais quanto tiocetais podem proteger grupos carbonila em síntese orgânica. Essas classes de compostos sulfurados também aparecem em estruturas heterocíclicas saturadas e insaturadas, frequentemente com outros heteroátomos — exemplos incluem tiiranos, tiirenos, tietanos, tietos, ditietanos, tiolanos, tianos, ditianos, tiepanos, tiepinas, tiazóis, isotiazóis e tiofenos. Os três últimos são heterociclos aromáticos de enxofre. A estabilização por ressonância do tiofeno é de 29 kcal/mol (121 kJ/mol), comparada a 20 kcal/mol (84 kJ/mol) do furano, seu análogo de oxigênio. Essa diferença surge porque a maior eletronegatividade do oxigênio atrai elétrons para longe da corrente do anel aromático. Ainda assim, como substituinte aromático, o grupo tio libera elétrons de forma menos eficaz que o grupo alcoxi. Dibenzotiofenos — heterociclos tricíclicos com dois anéis benzênicos fundidos a um anel central de tiofeno — são comuns em frações mais pesadas do petróleo. Tióis possuem o grupo funcional R−SH. Eles se assemelham estruturalmente aos álcoois, mas diferem muito no comportamento químico: tióis são mais nucleofílicos, mais ácidos e oxidam mais facilmente. Sua acidez pode diferir em 5 unidades de pKa. A pequena diferença de eletronegatividade entre enxofre (2,58) e hidrogênio (2,20) significa que a ligação de hidrogênio em tióis é fraca. Tióis alifáticos formam monocamadas sobre ouro, um tópico de interesse em nanotecnologia. Alguns tióis aromáticos podem ser produzidos através da reação de Herz. A remoção do átomo de hidrogênio produz um radical tiila, um intermediário de reação instável. Dissulfetos (R−S−S−R) possuem uma ligação covalente enxofre–enxofre e são importantes para reticulação — em bioquímica, para o enovelamento e estabilidade de proteínas, e em química de polímeros, para a reticulação da borracha. Cadeias de enxofre mais longas também existem, como no produto natural varacina, que possui um anel pentatiepina incomum (uma cadeia de cinco enxofres ciclizada em um anel benzênico). Ésteres de tióis com ácidos inorgânicos, como os sais de Bunte (a partir de um tiol e hidrogenossulfato de sódio), geralmente têm propriedades previsíveis a partir das dos tióis e do ácido. Alguns são biologicamente significativos. Ésteres tiofosfato são amplamente utilizados em farmacologia e agricultura porque o grupo tende a bloquear enzimas que degradam fosfatos. S-Nitrosotióis, ou tionitritos, ligam um grupo nitroso a um tiol (R−S−N=O). Eles têm atraído atenção em bioquímica como doadores de íon nitrosônio (NO+) e óxido nítrico (NO), que podem atuar como moléculas sinalizadoras em sistemas vivos, especialmente na vasodilatação. Ácidos tiocarboxílicos (RC(O)SH) e ácidos ditiocarboxílicos (RC(S)SH) são bem conhecidos. Eles se assemelham estruturalmente aos ácidos carboxílicos, mas são mais ácidos. Tioésteres têm a estrutura geral R−C(O)−S−R. Eles estão relacionados aos ésteres comuns (R−C(O)−O−R), mas hidrolisam e reagem mais facilmente. Tioésteres da coenzima A são proeminentes em bioquímica, particularmente na síntese de ácidos graxos. Tioamidas, com a fórmula R1C(=S)N(R2)R3, são mais comuns que tiocetonas e tioaldeídos. Elas são tipicamente preparadas por...