Iodine
Halogênio estável mais pesado, essencial para a síntese de hormônios tireoidianos.
O iodo é um elemento químico com símbolo I e número atômico 53, o mais pesado dos halogênios estáveis. Em condições padrão, apresenta-se como um sólido semilustroso e não metálico que funde em um líquido violeta profundo e ferve em um gás violeta. Seu nome, derivado da palavra grega antiga para "violeta", foi sugerido por Joseph Louis Gay-Lussac em 1813, dois anos após sua descoberta pelo químico francês Bernard Courtois. Courtois, cuja família fabricava salitre para pólvora, isolou o iodo ao investigar a corrosão em vasos de cobre usados para processar cinzas de algas marinhas para obter carbonato de sódio. A adição de ácido sulfúrico em excesso a resíduos produziu um vapor violeta que cristalizava em superfícies frias. Courtois não tinha fundos para prosseguir com a descoberta, então compartilhou amostras com outros cientistas. Gay-Lussac e Humphry Davy o identificaram independentemente como um elemento, embora Courtois seja creditado como o descobridor. Em 1873, Casimir Davaine descobriu a ação antisséptica do iodo e, em 1908, Antonio Grossich introduziu a tintura de iodo para esterilizar a pele em cirurgias. O iodo ocorre em múltiplos estados de oxidação, incluindo iodeto e iodato. Como o nutriente mineral essencial mais pesado, é necessário para a síntese de hormônios tireoidianos; a deficiência afeta cerca de dois bilhões de pessoas e é a principal causa evitável de deficiências intelectuais. Hoje, Chile e Japão são os produtores dominantes. Devido ao seu alto número atômico e facilidade de ligação com compostos orgânicos, é usado como material de radiocontraste não tóxico. Isótopos radioativos do iodo, devido à sua captação específica por órgãos, tratam o câncer de tireoide. Também serve como catalisador na produção de ácido acético e certos polímeros. O iodo está na Lista de Medicamentos Essenciais da Organização Mundial da Saúde.
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Contexto e história
Durante as Guerras Napoleônicas, o salitre estava em alta demanda, e algas marinhas da Normandia e Bretanha eram queimadas para produzir o carbonato de sódio necessário. Courtois adicionou ácido sulfúrico em excesso a resíduos e observou um vapor violeta que cristalizava em superfícies frias em cristais escuros. Suspeitando de um novo elemento, mas sem fundos, ele deu amostras aos colegas Charles Bernard Desormes, Nicolas Clément, Joseph Louis Gay-Lussac e André-Marie Ampère. Ampère também havia dado uma amostra a Humphry Davy, que a identificou independentemente como um novo elemento e notificou a Royal Society em 10 de dezembro. Surgiu uma disputa entre Davy e Gay-Lussac sobre a prioridade, mas ambos reconheceram Courtois como o descobridor.
Guia do leitor
O iodo é o halogênio estável mais pesado, com configuração eletrônica [Kr]5s²4d¹⁰5p⁵, tornando-o um agente oxidante fraco em comparação com halogênios mais leves. Forma moléculas diatômicas I₂ com a ligação inter-halogênio mais fraca entre halogênios estáveis, e sua forma sólida é um semicondutor bidimensional. O iodo natural consiste unicamente no isótopo estável ¹²⁷I, tornando-o mononucleídico e monoisotópico; o radioisótopo de vida mais longa é o ¹²⁹I com meia-vida de 16,1 milhões de anos. O iodo é essencial para a síntese de hormônios tireoidianos, e sua deficiência é a principal causa evitável de deficiências intelectuais, afetando cerca de dois bilhões de pessoas. É usado como material de radiocontraste não tóxico devido ao seu alto número atômico e facilidade de fixação a compostos orgânicos, e isótopos radioativos tratam o câncer de tireoide. O iodo também serve como catalisador na produção de ácido acético e alguns polímeros. Os produtores dominantes hoje são Chile e Japão. Está na Lista de Medicamentos Essenciais da Organização Mundial da Saúde. Nas primeiras tabelas periódicas, o iodo era frequentemente representado pelo símbolo J, de seu nome alemão Jod.
A Química de uma Ligação Frágil
A ligação carbono-iodo está no extremo mais fraco do espectro dos halogênios-carbono, consequência direta do grande raio atômico do iodo e de sua eletronegatividade comparativamente baixa. As energias de dissociação de ligação na série CH3X caem constantemente de 115 kcal/mol para a ligação C-F até apenas 57,6 kcal/mol para C-I, uma tendência que reflete o tamanho crescente de cada átomo de halogênio sucessivo. Essa labilidade pronunciada torna o iodeto o melhor grupo de saída entre os haletos, uma propriedade que fundamenta grande parte de sua utilidade sintética em laboratório. No entanto, essa mesma fraqueza significa que amostras de organoiodo frequentemente apresentam um tom amarelado tênue causado por impurezas de iodo molecular residual. Outra característica física marcante é a densidade: como o iodo é tão pesado, compostos como o iodeto de metileno empacotam cerca de 3,325 gramas em um único mililitro, excedendo em muito os líquidos orgânicos típicos. A maioria das moléculas de organoiodo apresenta iodo ligado a um único carbono em um arranjo simples de derivado aniônico, embora uma minoria contenha iodo em estados de oxidação elevados.
Do Banco de Laboratório à Sala de Cirurgia
Embora poucos compostos organoiodados sejam fabricados em escala verdadeiramente industrial, eles aparecem em uma gama surpreendente de funções práticas. Iodofórmio, iodeto de metileno e iodeto de metila servem como desinfetantes ou pesticidas, enquanto o iodeto de metila também funciona como um intermediário fugaz na síntese industrial de ácido acético e anidrido acético. Na medicina, compostos poliodorgânicos — muitos construídos sobre um arcabouço de 1,3,5-triiodobenzeno e contendo aproximadamente metade de sua massa como iodo — atuam como agentes de contraste para raios X em urografia e angiografia, explorando a capacidade do núcleo pesado do iodo de absorver radiação. O ioversol, por exemplo, carrega grupos diol solubilizantes em água para garantir que o agente se dissolva prontamente, permaneça não tóxico e seja excretado rapidamente. No lado agrícola, o ioxinil é um dos poucos herbicidas organoiodados, inibindo a fotossíntese no fotossistema II. Mesmo na indústria aeroespacial e na usinagem de precisão, lubrificantes organoiodados encontram uso com titânio e aços inoxidáveis que emperram sob óleos convencionais, aparecendo em conjuntos de turbinas e componentes de naves espaciais.
Vida, Oceanos e o Ciclo Global do Iodo
Mais de três mil compostos organoiodados foram catalogados até o momento, mas os mais vitais para a saúde humana são os hormônios tireoidianos tiroxina e triiodotironina, cujo papel essencial no metabolismo é a própria razão pela qual os governos obrigam a iodação do sal de cozinha. Além do corpo humano, organismos marinhos servem como ricos reservatórios de moléculas organoiodadas; a esponja Plakortis simplex, por exemplo, produz as placohipoforinas recentemente identificadas. Em escala planetária, o oceano, comunidades microbianas em arrozais e a combustão de material biológico geram juntos cerca de 214 quilotoneladas de iodometano volátil a cada ano. A oxidação atmosférica decompõe esse composto, sustentando um ciclo global do iodo que recicla o elemento através do ar, da água e do tecido vivo. Essa interação entre biologia e geoquímica ressalta como uma classe relativamente rara de moléculas orgânicas, no entanto, perpassa praticamente todos os principais ecossistemas da Terra.
Construindo a Ligação C–I em Laboratório
A síntese de compostos organoiodados requer um conjunto de estratégias distintas, escolhidas de acordo com o padrão de substituição do alvo e a natureza do material de partida. A adição direta de iodo molecular através de uma ligação insaturada é simples em princípio — RHC=CH2 mais I2 produz o diiodeto vicinal — mas a reação prossegue lentamente com alcenos não tensionados, uma limitação que é, na verdade, aproveitada para determinar o número de iodo de gorduras e amostras relacionadas. Quando um carbono já possui um grupo de saída como cloreto, tosilato ou brometo, o ânion iodeto atua como um nucleófilo forte no que é conhecido como reação de Finkelstein. Álcoois podem ser convertidos nos iodetos correspondentes pelo triiodeto de fósforo; o exemplo clássico é o metanol se transformando em iodometano com formação concomitante de ácido fosforoso. Substratos alcoólicos volumosos reagem, em vez disso, com o metiodeto de trifenilfosfito. Para anéis aromáticos, um sal de diazônio tratado com iodeto de potássio fornece o iodeto de arila em uma substituição limpa.
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