Nitric acid
Um ácido mineral altamente corrosivo usado em nitração e como um forte agente oxidante.
O ácido nítrico, com a fórmula química HNO₃, é um ácido mineral altamente corrosivo. Embora o ácido nítrico puro seja incolor, ele frequentemente se torna amarelo com o tempo à medida que se decompõe em óxidos de nitrogênio. A forma comercial mais comum é uma solução a 68% em água. Soluções com mais de 86% de HNO₃ são chamadas de ácido nítrico fumegante; aquelas acima de 86% são conhecidas como ácido nítrico fumegante vermelho, enquanto as acima de 95% são ácido nítrico fumegante branco, dependendo do nível de contaminação por dióxido de nitrogênio.
Este ácido é o principal reagente para a nitração, um processo que adiciona um grupo nitro a moléculas orgânicas. Alguns dos compostos resultantes são explosivos sensíveis a choque, mas outros são estáveis o suficiente para uso em munições e demolição. Compostos nitro ainda mais estáveis são usados para fabricar corantes sintéticos e medicamentos, como o metronidazol. O ácido nítrico também serve como um poderoso agente oxidante.
A descoberta do ácido nítrico é geralmente atribuída à alquimia europeia do século XIII, com a primeira descrição aparecendo no De inventione veritatis do pseudo-Geber. No entanto, os estudiosos Eric John Holmyard e Ahmad Y. al-Hassan mencionam referências anteriores em obras árabes, como o Chest of Wisdom (Baú da Sabedoria) atribuído a Jabir ibn Hayyan (século VIII) e um texto atribuído ao califa fatímida al-Hakim bi-Amr Allah (985–1021). A receita do Chest of Wisdom descreve a destilação de uma mistura contendo salitre e vitríolo verde. Obras posteriores a 1300, falsamente atribuídas a Alberto Magno e Ramon Llull, também mencionam a destilação de tal mistura para produzir o que chamavam de aqua fortis.
No século XVII, Johann Rudolf Glauber desenvolveu um método para produzir ácido nítrico destilando nitrato de potássio com ácido sulfúrico. Em 1776, Antoine Lavoisier, citando Joseph Priestley, observou que o ácido nítrico poderia ser formado a partir de óxido nítrico combinado com ar e água. Henry Cavendish determinou sua composição exata em 1785 e mostrou que poderia ser sintetizado passando faíscas elétricas através de ar úmido. Em 1806, Humphry Davy, usando uma bateria de alta voltagem e eletrodos de ouro, concluiu que o ácido nítrico se formava no ânodo a partir do nitrogênio atmosférico dissolvido durante a eletrólise da água.
A produção industrial a partir do ar começou em 1905 com o processo Birkeland–Eyde, que usava um arco elétrico de alta temperatura para oxidar o nitrogênio atmosférico em óxido nítrico. Os rendimentos chegavam a cerca de 4–5% a 3.000°C. O óxido nítrico era então resfriado, oxidado a dióxido de nitrogênio e absorvido em água em torres recheadas. Cerca de 20% dos óxidos permaneciam não reagidos e eram neutralizados por uma solução alcalina nas torres finais. Este processo intensivo em energia foi logo substituído pelo processo Ostwald quando a amônia barata se tornou disponível.
Por volta de 1913, o engenheiro francês Albert Nodon inventou outro método, produzindo ácido nítrico por eletrólise do nitrato de cálcio, que era convertido por bactérias a partir de matéria nitrogenada em turfeiras. Uma cova forrada com madeira alcatroada era preenchida com um vaso de cerâmica porosa rodeado por calcário triturado. No interior, coque envolvia um ânodo de grafite, enquanto cátodos de ferro fundido eram afundados na turfa. O ácido nítrico era bombeado através de um tubo de vidro, e água fresca era adicionada por cima. Com uma resistência de cerca de 3 ohms por metro cúbico e 10 volts, estimava-se que um depósito de um hectare com 6,5 pés de profundidade produzisse mais de 600 toneladas de ácido nítrico por ano.
Após o processo Haber tornar a amônia barata e disponível em 1913, o processo Ostwald para produzir ácido nítrico a partir da amônia tornou-se dominante e permanece em uso até hoje.
Comercialmente, o ácido nítrico forma um azeótropo com água na concentração de 68%, fervendo a 120,5°C a 1 atm. Este líquido incolor é chamado de ácido nítrico concentrado. Dois hidratos sólidos são conhecidos: o monoidrato (nitrato de oxônio) e o triidrato. Uma escala de densidade mais antiga ocasionalmente se refere ao ácido nítrico concentrado como 42° Baumé.
O ácido nítrico se decompõe sob calor ou luz, razão pela qual era frequentemente armazenado em frascos de vidro marrom. A reação produz dióxido de nitrogênio, que pode se dissolver no ácido, causando variações na pressão de vapor e colorindo o líquido de amarelo ou vermelho em temperaturas mais altas.
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
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Contexto e história
A descoberta de ácidos minerais como o ácido nítrico é geralmente considerada como remontando à alquimia europeia do século XIII. A visão convencional é que o ácido nítrico foi descrito pela primeira vez no De inventione veritatis do pseudo-Geber. No entanto, de acordo com Eric John Holmyard e Ahmad Y. al-Hassan, o ácido nítrico também foi referenciado em várias obras árabes anteriores, como o 'Chest of Wisdom' (Baú da Sabedoria) atribuído a Jabir ibn Hayyan (século VIII) ou a obra atribuída ao califa fatímida al-Hakim bi-Amr Allah (985–1021). O ácido nítrico também é encontrado em obras posteriores a 1300 falsamente atribuídas a Alberto Magno e Ramon Llull. No século XVII, Johann Rudolf Glauber concebeu um processo para obter ácido nítrico destilando nitrato de potássio com ácido sulfúrico. Em 1776, Antoine Lavoisier citou o trabalho de Joseph Priestley para apontar que ele pode ser convertido a partir do óxido nítrico. Em 1785, Henry Cavendish determinou sua composição precisa e mostrou que poderia ser sintetizado passando uma corrente de faíscas elétricas através de ar úmido. Em 1806, Humphry Davy relatou os resultados de extensos experimentos de eletrólise de água destilada, concluindo que o ácido nítrico era produzido no ânodo a partir do gás nitrogênio atmosférico dissolvido. A produção industrial de ácido nítrico a partir do ar atmosférico começou em 1905 com o processo Birkeland–Eyde. Outro método de produção inicial foi inventado pelo engenheiro francês Albert Nodon por volta de 1913. Uma vez que o processo Haber para a produção eficiente de amônia foi introduzido em 1913, a produção de ácido nítrico a partir da amônia usando o processo Ostwald superou a produção do processo Birkeland–Eyde. Este método de produção ainda é usado hoje.
Guia do leitor
O ácido nítrico disponível comercialmente é um azeótropo com água a uma concentração de 68% de HNO₃. Esta solução tem uma temperatura de ebulição de 120,5 °C a 1 atm. É conhecido como 'ácido nítrico concentrado'. O azeótropo de ácido nítrico e água é um líquido incolor à temperatura ambiente. Dois hidratos sólidos são conhecidos: o monoidrato (HNO₃·H₂O ou H₃O⁺NO₃⁻) e o triidrato (HNO₃·3H₂O). Uma escala de densidade mais antiga é ocasionalmente vista, com o ácido nítrico concentrado especificado como 42 Baumé. O ácido nítrico está sujeito à decomposição térmica ou pela luz e, por esta razão, era frequentemente armazenado em frascos de vidro marrom. O dióxido de nitrogênio (NO₂) e/ou tetróxido de dinitrogênio (N₂O₄) permanecem dissolvidos no ácido nítrico, colorindo-o de amarelo ou mesmo vermelho em temperaturas mais altas. O ácido nítrico fumegante de grau comercial contém 98% de HNO₃ e tem uma densidade de 1,50 g/cm³. O ácido nítrico fumegante vermelho (RFNA) contém quantidades substanciais de dióxido de nitrogênio dissolvido. Um ácido nítrico fumegante inibido, seja ácido nítrico fumegante branco inibido (IWFNA) ou ácido nítrico fumegante vermelho inibido (IRFNA), pode ser feito pela adição de 0,6 a 0,7% de fluoreto de hidrogênio (HF). O ácido nítrico fumegante branco (WFNA) é muito próximo do ácido nítrico anidro. Está disponível como 99,9% de ácido nítrico por ensaio, ou cerca de 24 molar. O ácido nítrico anidro é um líquido incolor de baixa viscosidade com uma densidade de 1,512–3 g/cm³ que solidifica a -42 °C para formar cristais brancos. Sua viscosidade dinâmica em condições padrão é de 0,76 mPa·s. Ferve a 83 °C. As duas ligações N–O terminais são quase equivalentes e relativamente curtas, com 1,20 e 1,21 Å. A terceira ligação N–O é alongada porque seu átomo de O está ligado a um átomo de H, com um comprimento de ligação de 1,41 Å na fase gasosa. A molécula é ligeiramente aplanar (os planos O₂N e NOH estão inclinados um em relação ao outro em 2°) e há rotação restrita em torno da ligação simples N–OH. O ácido nítrico é normalmente considerado um ácido forte em temperaturas ambientes.
Química e a Origem de Sua Cor Vermelha
O ácido nítrico fumegante vermelho é um oxidante poderoso que permanece estável no armazenamento, tornando-o muito mais prático do que seus parentes menos concentrados. Sua composição é uma mistura de ácido nítrico, tetróxido de dinitrogênio e uma quantidade modesta de água. O tom carmesim marcante que dá nome ao composto vem do tetróxido de dinitrogênio, que se decompõe parcialmente em dióxido de nitrogênio, um gás castanho-avermelhado. À medida que o líquido se satura com este gás, libera fumos tóxicos com um odor sufocante. Além de sua aparência, o RFNA é uma substância perigosa: aumenta a inflamabilidade de materiais combustíveis próximos e reage com a água de forma violentamente exotérmica. A inclusão deliberada de tetróxido de dinitrogênio não é meramente cosmética. Como o dióxido de nitrogênio é, ele próprio, um produto da decomposição do ácido nítrico, a adição do tetróxido desloca o equilíbrio em favor do ácido, estabilizando-o através do princípio de Le Chatelier. Esta mesma adição simultaneamente aumenta o poder oxidante da mistura e reduz seu ponto de congelamento, ampliando a faixa de temperaturas na qual pode ser manuseado e utilizado.
Um Cavalo de Batalha da Propulsão de Foguetes
No mundo da foguetaria, o RFNA ganhou reputação como um oxidante confiável, mais frequentemente emparelhado com um combustível separado em sistemas bipropelentes. Também pode funcionar como um monopropelente quando nitratos de amina são dissolvidos diretamente no ácido, servindo tanto como combustível quanto como oxidante em um único tanque, embora esta abordagem seja notavelmente ineficiente e raramente escolhida na prática. O histórico militar do composto remonta à Segunda Guerra Mundial, quando as forças armadas alemãs o incorporaram em propelentes de foguetes. Duas formulações notáveis surgiram: S-Stoff, uma mistura de 96% de ácido nítrico com 4% de cloreto férrico atuando como catalisador de ignição, e SV-Stoff, combinando 94% de ácido nítrico com 6% de tetróxido de dinitrogênio. Ambas ganharam o apelido informal de Salbei, que significa sálvia. Na era pós-guerra, o RFNA inibido tornou-se o oxidante de escolha para o Kosmos-3M, que se tornou o foguete orbital leve mais lançado da história. Em todos os antigos estados soviéticos, a variante inibida é comumente referida pelo nome de origem francesa Mélange.
Dominando o Problema da Corrosão
Um dos desafios de engenharia mais persistentes em torno do RFNA é seu ataque agressivo a praticamente todos os materiais comuns de recipientes. Para tornar o ácido armazenável e transportável, os formuladores adicionam rotineiramente inibidores, e qualquer RFNA misturado com tal aditivo é designado RFNA inibido, ou IRFNA. O fluoreto de hidrogênio é o inibidor mais amplamente citado, tipicamente presente a cerca de 0,6%. Seu mecanismo é elegante: o HF reage com a superfície interna do vaso de armazenamento para depositar uma camada fina e quase impermeável de fluoreto metálico, selando efetivamente o ácido do metal subjacente. Outras famílias de inibidores incluem compostos à base de iodo, fósforo, potássio e flúor, cada um resultando em um grau distinto de IRFNA. Testes de materiais mostraram que muitos aços inoxidáveis, juntamente com estanho, ouro e tântalo, exibem forte resistência à corrosão. Ligas de alumínio se saem menos bem, particularmente em temperaturas elevadas, embora suas taxas de degradação permaneçam dentro de limites utilizáveis. Curiosamente, a presença de ácido fosfórico acelera a corrosão em altas temperaturas, enquanto o ácido sulfúrico a suprime.
Além do Foguete: Papéis Industriais e Laboratoriais
Embora sua fama se baseie principalmente em aplicações aeroespaciais, o RFNA encontra uma pegada mais ampla na indústria e na bancada de laboratório. Na fabricação química, serve como reagente para produzir fertilizantes, intermediários de corantes e explosivos, e funciona como agente acidificante na síntese farmacêutica. Em ambientes de menor escala, é empregado em fotogravura e corrosão de metais, onde seu forte caráter oxidante o torna adequado para remover seletivamente material de superfícies. A variedade de formulações comerciais e militares ressalta o quão adaptável é a química base. A série AK, por exemplo, mantém uma proporção constante de 80% de ácido nítrico e 20% de tetróxido de dinitrogênio, mas troca o inibidor: à base de flúor no AK20F, à base de iodo no AK20I, à base de potássio no AK20K. A linha AK27 muda para uma divisão 73-27 com inibidores de iodo ou fósforo. Os graus IRFNA IIIa e IV HDA representam outra família, com este último elevando o tetróxido de dinitrogênio para 44%. Cada variante equilibra poder oxidante, estabilidade de armazenamento e compatibilidade de materiais para uma necessidade operacional específica.
Perguntas Frequentes
Pelo que o Ácido Nítrico é conhecido?
Sua capacidade característica é conduzir reações de nitração, tornando-o o reagente de referência para anexar grupos nitro a moléculas orgânicas. Também funciona como um poderoso agente oxidante em uma ampla gama de processos químicos.
Por que o Ácido Nítrico às vezes parece amarelo em vez de incolor?
Com o tempo, o composto se decompõe lentamente e libera óxidos de nitrogênio na solução, que a tingem com um tom amarelado. Uma amostra pura recém-preparada é, na verdade, incolor.
Qual é a densidade do Ácido Nítrico?
Em sua forma anidra, sem água, o Ácido Nítrico tem uma densidade de 1,51 g/cm³. Isso o torna notavelmente mais pesado que a água e um ponto de identificação útil no campo.
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