Metallic bonding

A ligação metálica é uma ligação química criada pela atração eletrostática entre elétrons de condução — que existem como uma nuvem eletrônica deslocalizada — e íons metálicos com carga positiva. Nesse processo, os átomos do metal perdem seus elétrons de valência para um grande orbital deslocalizado, deixando o núcleo e seus elétrons mais próximos como cátions positivos. Esses cátions se organizam em uma rede cristalina, mantidos unidos pela carga negativa do orbital deslocalizado. A ligação pode ser vista como elétrons livres compartilhados em uma estrutura de íons positivos, tornando-a uma versão mais difusa da ligação covalente. Essa ligação explica muitas propriedades dos metais, incluindo resistência, ductilidade, resistividade e condutividade térmica e elétrica, opacidade e brilho. A ligação metálica não é o único tipo de ligação que um metal puro pode apresentar. Por exemplo, o gálio elementar forma pares de átomos ligados covalentemente tanto no estado líquido quanto no sólido; esses pares então criam uma estrutura cristalina unida por ligação metálica. Outro exemplo é o íon mercuroso (Hg₂²⁺), que envolve uma ligação covalente metal–metal. À medida que a química se tornou uma ciência, ficou claro que os metais constituíam a maior parte da tabela periódica, e houve progresso na descrição dos sais formados a partir de reações com ácidos. Com a eletroquímica, tornou-se evidente que os metais geralmente entram em solução como íons positivos, e suas reações de oxidação foram compreendidas por meio da série eletroquímica. Isso levou a uma imagem dos metais como íons positivos mantidos unidos por um oceano de elétrons negativos. A mecânica quântica deu a essa imagem uma interpretação formal com o modelo do elétron livre e sua extensão, o modelo do elétron quase livre. Em ambos, os elétrons se comportam como um gás que se move através do sólido, com energia essencialmente isotrópica — dependendo apenas da magnitude do vetor momento k, não de sua direção. No espaço k tridimensional, os níveis de energia mais altos preenchidos (a superfície de Fermi) devem, portanto, formar uma esfera. No modelo quase livre, zonas de Brillouin em forma de caixa são adicionadas ao espaço k devido ao potencial periódico da estrutura iônica, quebrando ligeiramente a isotropia. A difração de raios X e a análise térmica permitiram o estudo de sólidos cristalinos, incluindo metais e ligas, levando aos diagramas de fase. Apesar disso, a natureza dos compostos intermetálicos e das ligas permaneceu misteriosa, sendo frequentemente estudada empiricamente. Os químicos geralmente evitavam tudo que não seguisse as leis das proporções múltiplas de Dalton, deixando o problema para a metalurgia. O modelo do elétron quase livre foi adotado por alguns metalurgistas, como Hume-Rothery, para explicar por que certas ligas intermetálicas se formam e outras não. Suas primeiras tentativas foram bem-sucedidas: ele adicionava elétrons para inflar o balão esférico de Fermi dentro de uma série de caixas de Brillouin, prevendo quando uma caixa se encheria. Isso correspondia a muitas composições de ligas observadas. No entanto, quando a ressonância ciclotrônica permitiu medir a forma do balão, descobriu-se que ele não era esférico — exceto possivelmente para o césio. Isso mostrou que um modelo pode fazer previsões corretas enquanto está errado em suas suposições básicas. Esse fracasso levou os pesquisadores a modificar a ideia de íons fluindo em um mar de elétrons livres. Modelos de mecânica quântica surgiram, como cálculos de estrutura de bandas baseados em orbitais moleculares e teoria do funcional da densidade. Eles partem de orbitais atômicos de átomos neutros compartilhando elétrons, ou da densidade eletrônica total. Ainda assim, a imagem do elétron livre permanece dominante em cursos introdutórios de metalurgia. O modelo de estrutura de bandas eletrônicas tornou-se um foco importante para o estudo de metais e, ainda mais, de semicondutores. Estados vibracionais também formavam bandas. Rudolf Peierls mostrou que uma fileira unidimensional de átomos metálicos inevitavelmente se quebraria em moléculas individuais devido à instabilidade. Isso levantou questões sobre quando a ligação metálica coletiva é estável versus quando a ligação localizada assume o controle, levando a pesquisas sobre aglomerados de átomos metálicos. Embora poderoso, o modelo de estrutura de bandas é uma aproximação de um elétron para um problema de muitos corpos: os estados de energia de cada elétron são descritos como se todos os outros elétrons formassem um fundo uniforme. Pesquisadores como Mott e Hubbard perceberam que esse tratamento funciona para elétrons s e p fortemente deslocalizados, mas para elétrons d e especialmente f, as interações com elétrons individuais próximos e deslocamentos atômicos podem se tornar mais fortes do que a interação deslocalizada que cria bandas largas. Isso explicou melhor a transição de elétrons desemparelhados localizados para elétrons itinerantes envolvidos na ligação metálica. A ligação metálica surge de dois fenômenos: deslocalização de elétrons e a disponibilidade de muitos mais estados de energia deslocalizados do que elétrons deslocalizados. Este último poderia ser chamado de eletro...