Organosulfur chemistry

La chimica organica dello zolfo studia come vengono prodotti i composti organici contenenti zolfo e quali proprietà possiedono. Sebbene questi composti siano spesso associati a cattivi odori, alcune delle sostanze più dolci conosciute, come la saccarina, sono derivati organosolforici. Lo zolfo è essenziale per la vita e la natura è ricca di composti organosolforici. Due dei 20 amminoacidi standard, cisteina e metionina, sono organosolforici, e sia la penicillina che i sulfamidici contengono zolfo. Mentre gli antibiotici a base di zolfo hanno salvato innumerevoli vite, l'iprite è una letale arma chimica. I combustibili fossili (carbone, petrolio e gas naturale) provengono da organismi antichi e contengono sempre composti organosolforici; rimuoverli è un compito fondamentale per le raffinerie di petrolio. Lo zolfo appartiene al gruppo dei calcogeni insieme a ossigeno, selenio e tellurio, quindi ci si aspetta che i composti organosolforici assomiglino ai composti carbonio-ossigeno, carbonio-selenio e carbonio-tellurio. Un test classico per rilevare lo zolfo nei composti è il metodo dell'alogeno di Carius. I composti organosolforici sono raggruppati in base ai loro gruppi funzionali contenenti zolfo, elencati approssimativamente in ordine di quanto siano comuni. I solfuri, un tempo chiamati tioeteri, hanno un legame C−S−C. Rispetto ai legami C−C, i legami C−S sono più lunghi, poiché gli atomi di zolfo sono più grandi del carbonio, e circa il 10% più deboli. Ad esempio, il legame singolo S−C nel metantiolo è lungo 183 pm, e nel tiofene è di 173 pm. L'energia di dissociazione del legame C−S nel tiometano è di 89 kcal/mol (370 kJ/mol), contro i 100 kcal/mol (420 kJ/mol) del metano; la sostituzione dell'idrogeno con un gruppo metile la riduce a 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Un legame singolo carbonio-ossigeno è più corto di un legame C−C. Il dimetilsolfuro e il dimetiletere hanno energie di dissociazione del legame rispettivamente di 73 e 77 kcal/mol (305 e 322 kJ/mol). I solfuri sono solitamente preparati alchilando tioli. Gli agenti alchilanti includono alogenuri alchilici, epossidi, aziridine e accettori di Michael. Possono anche essere preparati attraverso il riarrangiamento di Pummerer. Nella reazione di Ferrario, l'etere fenilico reagisce con zolfo elementare e cloruro di alluminio per formare fenoxatiina. I tioacetali e i tiochetali hanno una sequenza di legami C−S−C−S−C e sono una sottoclasse dei solfuri. I tioacetali sono utili per l'"umpolung" dei gruppi carbonilici, e sia i tioacetali che i tiochetali possono proteggere i gruppi carbonilici nella sintesi organica. Queste classi di composti solforici compaiono anche in strutture eterocicliche sature e insature, spesso con altri eteroatomi: esempi includono tiirani, tiireni, tietani, tieti, ditietani, tiolani, tiani, ditiani, tiepani, tiepini, tiazoli, isotiazoli e tiofeni. Gli ultimi tre sono eterocicli aromatici dello zolfo. La stabilizzazione per risonanza del tiofene è di 29 kcal/mol (121 kJ/mol), rispetto ai 20 kcal/mol (84 kJ/mol) del furano, il suo analogo dell'ossigeno. Questa differenza deriva dal fatto che l'elettronegatività più elevata dell'ossigeno allontana gli elettroni dalla corrente dell'anello aromatico. Tuttavia, come sostituente aromatico, il gruppo tio rilascia elettroni in modo meno efficace del gruppo alcossi. I dibenzotiofeni, eterocicli triciclici con due anelli benzenici fusi a un anello tiofenico centrale, sono comuni nelle frazioni petrolifere più pesanti. I tioli hanno il gruppo funzionale R−SH. Assomigliano strutturalmente agli alcoli ma differiscono notevolmente nel comportamento chimico: i tioli sono più nucleofili, più acidi e si ossidano più facilmente. La loro acidità può differire di 5 unità di pKa. La piccola differenza di elettronegatività tra zolfo (2,58) e idrogeno (2,20) significa che il legame a idrogeno nei tioli è debole. I tioli alifatici formano monostrati sull'oro, un argomento di interesse nelle nanotecnologie. Alcuni tioli aromatici possono essere preparati tramite la reazione di Herz. La rimozione dell'atomo di idrogeno produce un radicale tiilico, un intermedio di reazione instabile. I disolfuri (R−S−S−R) hanno un legame covalente zolfo-zolfo e sono importanti per la reticolazione: in biochimica, per il ripiegamento e la stabilità delle proteine, e in chimica dei polimeri, per la reticolazione della gomma. Esistono anche catene di zolfo più lunghe, come nel prodotto naturale varacina, che ha un insolito anello pentatiepina (una catena di cinque atomi di zolfo ciclizzata su un anello benzenico). Gli esteri di tioli con acidi inorganici, come i sali di Bunte (da un tiolo e idrogenosolfato di sodio), hanno generalmente proprietà prevedibili da quelle dei tioli e dell'acido. Alcuni sono biologicamente significativi. Gli esteri tiofosforici sono ampiamente utilizzati in farmacologia e agricoltura perché il gruppo tende a bloccare gli enzimi che degradano i fosfati. Gli S-nitrosotioli, o tionitriti, legano un gruppo nitroso a un tiolo (R−S−N=O). Hanno attirato l'attenzione in biochimica come donatori di ione nitrosonio (NO+) e ossido nitrico (NO), che possono agire come molecole di segnalazione negli organismi viventi, specialmente nella vasodilatazione. Gli acidi tiocarbossilici (RC(O)SH) e gli acidi ditiocarbossilici (RC(S)SH) sono ben noti. Assomigliano strutturalmente agli acidi carbossilici ma sono più acidi. I tioesteri hanno la struttura generale R−C(O)−S−R. Sono correlati agli esteri normali (R−C(O)−O−R) ma idrolizzano e reagiscono più facilmente. I tioesteri del coenzima A sono prominenti in biochimica, in particolare nella sintesi degli acidi grassi. I tioammidi, con formula R1C(=S)N(R2)R3, sono più comuni dei tiochetoni e delle tioaldeidi. Sono tipicamente preparati...