Nitric acid
Un acido minerale altamente corrosivo utilizzato nella nitrazione e come forte agente ossidante.
L'acido nitrico, con formula chimica HNO₃, è un acido minerale altamente corrosivo. Sebbene l'acido nitrico puro sia incolore, spesso diventa giallo nel tempo a causa della decomposizione in ossidi di azoto. La forma commerciale più comune è una soluzione al 68% in acqua. Le soluzioni con oltre l'86% di HNO₃ sono chiamate acido nitrico fumante; quelle sopra l'86% sono note come acido nitrico fumante rosso, mentre quelle sopra il 95% sono acido nitrico fumante bianco, a seconda del livello di contaminazione da biossido di azoto.
Questo acido è il principale reagente per la nitrazione, un processo che aggiunge un gruppo nitro a molecole organiche. Alcuni dei composti risultanti sono esplosivi sensibili agli urti, ma altri sono sufficientemente stabili per l'uso in munizioni e demolizioni. Composti nitro ancora più stabili sono utilizzati per produrre coloranti sintetici e medicinali, come il metronidazolo. L'acido nitrico funge anche da potente agente ossidante.
La scoperta dell'acido nitrico è generalmente attribuita all'alchimia europea del XIII secolo, con la prima descrizione che appare nel De inventione veritatis dello pseudo-Geber. Tuttavia, gli studiosi Eric John Holmyard e Ahmad Y. al-Hassan notano riferimenti precedenti in opere arabe, come la Cassetta della Saggezza attribuita a Jabir ibn Hayyan (VIII secolo) e un testo attribuito al califfo fatimide al-Hakim bi-Amr Allah (985–1021). La ricetta della Cassetta della Saggezza descrive la distillazione di una miscela contenente nitro e vetriolo verde. Opere successive al 1300 falsamente attribuite ad Alberto Magno e Raimondo Lullo menzionano anch'esse la distillazione di tale miscela per produrre quella che chiamavano aqua fortis.
Nel XVII secolo, Johann Rudolf Glauber sviluppò un metodo per produrre acido nitrico distillando nitrato di potassio con acido solforico. Nel 1776, Antoine Lavoisier, citando Joseph Priestley, notò che l'acido nitrico poteva essere formato da ossido nitrico combinato con aria e acqua. Henry Cavendish ne determinò la composizione esatta nel 1785 e dimostrò che poteva essere sintetizzato facendo passare scintille elettriche attraverso aria umida. Nel 1806, Humphry Davy, utilizzando una batteria ad alto voltaggio ed elettrodi d'oro, concluse che l'acido nitrico si formava all'anodo dall'azoto atmosferico disciolto durante l'elettrolisi dell'acqua.
La produzione industriale dall'aria iniziò nel 1905 con il processo Birkeland–Eyde, che utilizzava un arco elettrico ad alta temperatura per ossidare l'azoto atmosferico in ossido nitrico. Le rese raggiungevano circa il 4–5% a 3.000°C. L'ossido nitrico veniva quindi raffreddato, ossidato a biossido di azoto e assorbito in acqua in torri di riempimento. Circa il 20% degli ossidi rimaneva non reagito e veniva neutralizzato da una soluzione alcalina nelle torri finali. Questo processo ad alta intensità energetica fu presto sostituito dal processo Ostwald quando l'ammoniaca a basso costo divenne disponibile.
Intorno al 1913, l'ingegnere francese Albert Nodon inventò un altro metodo, producendo acido nitrico per elettrolisi del nitrato di calcio, convertito da batteri da materia azotata nelle torbiere. Una fossa rivestita di legno catramato veniva riempita con un recipiente di terracotta porosa circondato da pietrisco calcareo. All'interno, il coke circondava un anodo di grafite, mentre catodi di ghisa venivano immersi nella torba. L'acido nitrico veniva pompato attraverso un tubo di vetro e acqua fresca veniva aggiunta dall'alto. Con una resistenza di circa 3 ohm per metro cubo e 10 volt, un deposito di un ettaro profondo 6,5 piedi si stimava potesse produrre oltre 600 tonnellate di acido nitrico all'anno.
Dopo che il processo Haber rese l'ammoniaca disponibile a basso costo nel 1913, il processo Ostwald per la produzione di acido nitrico dall'ammoniaca divenne dominante e rimane in uso oggi.
Commercialmente, l'acido nitrico forma un azeotropo con acqua alla concentrazione del 68%, bollendo a 120,5°C a 1 atm. Questo liquido incolore è chiamato acido nitrico concentrato. Esistono due idrati solidi: il monoidrato (nitrato di ossonio) e il triidrato. Una scala di densità più vecchia si riferisce occasionalmente all'acido nitrico concentrato come 42° Baumé.
L'acido nitrico si decompone sotto calore o luce, motivo per cui veniva spesso conservato in bottiglie di vetro marrone. La reazione produce biossido di azoto, che può dissolversi nell'acido, causando variazioni nella pressione di vapore e colorando il liquido di giallo o rosso a temperature più elevate.
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
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Contesto e storia
La scoperta di acidi minerali come l'acido nitrico è generalmente considerata risalente all'alchimia europea del XIII secolo. L'opinione comune è che l'acido nitrico sia stato descritto per la prima volta nel De inventione veritatis dello pseudo-Geber. Tuttavia, secondo Eric John Holmyard e Ahmad Y. al-Hassan, l'acido nitrico è stato menzionato anche in varie opere arabe precedenti come la 'Cassetta della Saggezza' attribuita a Jabir ibn Hayyan (VIII secolo) o l'opera attribuita al califfo fatimide al-Hakim bi-Amr Allah (985–1021). L'acido nitrico si trova anche in opere successive al 1300 falsamente attribuite ad Alberto Magno e Raimondo Lullo. Nel XVII secolo, Johann Rudolf Glauber ideò un processo per ottenere acido nitrico distillando nitrato di potassio con acido solforico. Nel 1776 Antoine Lavoisier citò il lavoro di Joseph Priestley per sottolineare che poteva essere convertito da ossido nitrico. Nel 1785 Henry Cavendish ne determinò la composizione precisa e dimostrò che poteva essere sintetizzato facendo passare un flusso di scintille elettriche attraverso aria umida. Nel 1806, Humphry Davy riportò i risultati di estesi esperimenti di elettrolisi dell'acqua distillata concludendo che l'acido nitrico veniva prodotto all'anodo dall'azoto gassoso atmosferico disciolto. La produzione industriale di acido nitrico dall'aria atmosferica iniziò nel 1905 con il processo Birkeland–Eyde. Un altro metodo di produzione precoce fu inventato dall'ingegnere francese Albert Nodon intorno al 1913. Una volta che il processo Haber per la produzione efficiente di ammoniaca fu introdotto nel 1913, la produzione di acido nitrico dall'ammoniaca utilizzando il processo Ostwald superò la produzione dal processo Birkeland–Eyde. Questo metodo di produzione è ancora in uso oggi.
Guida alla lettura
L'acido nitrico disponibile in commercio è un azeotropo con acqua a una concentrazione del 68% di HNO3. Questa soluzione ha una temperatura di ebollizione di 120,5 °C a 1 atm. È noto come 'acido nitrico concentrato'. L'azeotropo di acido nitrico e acqua è un liquido incolore a temperatura ambiente. Sono noti due idrati solidi: il monoidrato (HNO3·H2O o H3O+NO3−) e il triidrato (HNO3·3H2O). Occasionalmente si incontra una scala di densità più vecchia, con l'acido nitrico concentrato specificato come 42 Baumé. L'acido nitrico è soggetto a decomposizione termica o fotochimica e per questo motivo veniva spesso conservato in bottiglie di vetro marrone. Il biossido di azoto (NO2) e/o il tetrossido di diazoto (N2O4) rimangono disciolti nell'acido nitrico colorandolo di giallo o addirittura di rosso a temperature più elevate. L'acido nitrico fumante di grado commerciale contiene il 98% di HNO3 e ha una densità di 1,50 g/cm3. L'acido nitrico fumante rosso (RFNA) contiene quantità sostanziali di biossido di azoto disciolto. Un acido nitrico fumante inibito, sia bianco (IWFNA) che rosso (IRFNA), può essere prodotto mediante l'aggiunta dallo 0,6 allo 0,7% di fluoruro di idrogeno (HF). L'acido nitrico fumante bianco (WFNA) è molto vicino all'acido nitrico anidro. È disponibile come acido nitrico al 99,9% per analisi, o circa 24 molare. L'acido nitrico anidro è un liquido incolore a bassa viscosità con una densità di 1,512–3 g/cm3 che solidifica a -42 °C formando cristalli bianchi. La sua viscosità dinamica in condizioni standard è 0,76 mPa·s. Bolle a 83 °C. I due legami N–O terminali sono quasi equivalenti e relativamente corti, a 1,20 e 1,21 Å. Il terzo legame N–O è allungato perché il suo atomo di O è legato all'atomo di H, con una lunghezza di legame di 1,41 Å in fase gassosa. La molecola è leggermente non planare (i piani O2N e NOH sono inclinati l'uno rispetto all'altro di 2°) e c'è una rotazione limitata attorno al legame singolo N–OH. L'acido nitrico è normalmente considerato un acido forte a temperatura ambiente.
La chimica e l'origine del suo colore rosso
L'acido nitrico fumante rosso è un potente ossidante che rimane stabile in deposito, rendendolo molto più pratico dei suoi parenti meno concentrati. La sua composizione è una miscela di acido nitrico, tetrossido di diazoto e una modesta quantità di acqua. La sorprendente tonalità cremisi che dà il nome al composto proviene dal tetrossido di diazoto, che si decompone parzialmente in biossido di azoto, un gas di colore rosso-bruno. Quando il liquido si satura di questo gas, rilascia fumi tossici con un odore soffocante. Oltre al suo aspetto, l'RFNA è una sostanza pericolosa: aumenta l'infiammabilità dei materiali combustibili vicini e reagisce con l'acqua in modo violentemente esotermico. L'inclusione deliberata di tetrossido di diazoto non è puramente estetica. Poiché il biossido di azoto è esso stesso un prodotto di decomposizione dell'acido nitrico, l'aggiunta del tetrossido sposta l'equilibrio a favore dell'acido, stabilizzandolo attraverso il principio di Le Chatelier. Questa stessa aggiunta aumenta contemporaneamente la forza ossidante della miscela e ne abbassa il punto di congelamento, ampliando la gamma di temperature in cui può essere maneggiata e utilizzata.
Un cavallo di battaglia della propulsione a razzo
Nel mondo della missilistica, l'RFNA si è guadagnato la reputazione di ossidante affidabile, il più delle volte abbinato a un combustibile separato in sistemi bipropellente. Può anche funzionare come monopropellente quando i nitrati di ammina vengono disciolti direttamente nell'acido, fungendo sia da combustibile che da ossidante in un unico serbatoio, sebbene questo approccio sia notevolmente inefficiente e raramente scelto nella pratica. La storia militare del composto risale alla Seconda Guerra Mondiale, quando le forze armate tedesche lo incorporarono nei propellenti per razzi. Emersero due formulazioni notevoli: S-Stoff, una miscela di acido nitrico al 96% con il 4% di cloruro ferrico come catalizzatore di accensione, e SV-Stoff, che mescolava acido nitrico al 94% con il 6% di tetrossido di diazoto. Entrambe ricevettero il soprannome informale Salbei, che significa salvia. Nell'era del dopoguerra, l'RFNA inibito divenne l'ossidante di scelta per il Kosmos-3M, che sarebbe poi diventato il razzo orbitale leggero più frequentemente lanciato nella storia. Negli ex stati sovietici, la variante inibita è comunemente indicata con il nome francese Mélange.
Domare il problema della corrosione
Una delle sfide ingegneristiche più persistenti che circondano l'RFNA è il suo attacco aggressivo a praticamente ogni materiale comune per contenitori. Per rendere l'acido immagazzinabile e trasportabile, i formulatori aggiungono regolarmente inibitori, e qualsiasi RFNA miscelato con tale additivo è designato RFNA inibito, o IRFNA. Il fluoruro di idrogeno è l'inibitore più citato, tipicamente presente a circa lo 0,6%. Il suo meccanismo è elegante: l'HF reagisce con la superficie interna del recipiente di stoccaggio per depositare un sottile strato quasi impermeabile di fluoruro metallico, sigillando efficacemente l'acido dal metallo sottostante. Altre famiglie di inibitori includono composti a base di iodio, fosforo, potassio e fluoro, ciascuno dei quali produce un diverso grado di IRFNA. I test sui materiali hanno dimostrato che molti acciai inossidabili, insieme a stagno, oro e tantalio, mostrano una forte resistenza alla corrosione. Le leghe di alluminio se la cavano peggio, in particolare a temperature elevate, sebbene i loro tassi di degradazione rimangano entro limiti utilizzabili. È interessante notare che la presenza di acido fosforico accelera la corrosione ad alte temperature, mentre l'acido solforico la sopprime.
Oltre il razzo: ruoli industriali e di laboratorio
Sebbene la sua fama poggi principalmente sulle applicazioni aerospaziali, l'RFNA trova un'impronta più ampia nell'industria e sul banco di laboratorio. Nella produzione chimica, funge da reagente per la produzione di fertilizzanti, intermedi per coloranti ed esplosivi, e funge da agente acidificante nella sintesi farmaceutica. In contesti su scala ridotta, viene impiegato nella fotoincisione e nell'incisione dei metalli, dove il suo forte carattere ossidante lo rende adatto alla rimozione selettiva di materiale dalle superfici. La varietà di formulazioni commerciali e militari sottolinea quanto sia adattabile la chimica di base. La serie AK, ad esempio, mantiene un rapporto costante di 80% di acido nitrico e 20% di tetrossido di diazoto, ma cambia l'inibitore: a base di fluoro in AK20F, a base di iodio in AK20I, a base di potassio in AK20K. La linea AK27 passa a una suddivisione 73-27 con inibitori di iodio o fosforo. I gradi IRFNA IIIa e IV HDA rappresentano un'altra famiglia, con quest'ultimo che spinge il tetrossido di diazoto al 44%. Ogni variante bilancia potere ossidante, stabilità di stoccaggio e compatibilità dei materiali per una specifica esigenza operativa.
Domande frequenti
Per cosa è noto l'acido nitrico?
La sua capacità distintiva è quella di guidare le reazioni di nitrazione, rendendolo il reagente di riferimento per attaccare gruppi nitro a molecole organiche. Funziona anche come potente agente ossidante in un'ampia gamma di processi chimici.
Perché l'acido nitrico a volte appare giallo invece che incolore?
Con il tempo il composto si decompone lentamente e rilascia ossidi di azoto nella soluzione, che la tingono di una tonalità giallastra. Un campione puro appena preparato è in realtà incolore.
Qual è la densità dell'acido nitrico?
Nella sua forma anidra, priva di acqua, l'acido nitrico ha una densità di 1,51 g/cm³. Questo lo rende notevolmente più pesante dell'acqua e un utile punto di identificazione sul campo.
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