Metallic bonding

Un legame metallico è un legame chimico creato dall'attrazione elettrostatica tra elettroni di conduzione – che esistono come una nuvola elettronica delocalizzata – e ioni metallici carichi positivamente. In questo processo, gli atomi metallici perdono i loro elettroni di valenza in un grande orbitale delocalizzato, lasciando il nucleo e i suoi elettroni più vicini come cationi positivi. Questi cationi si dispongono in un reticolo cristallino, tenuti insieme dalla carica negativa dell'orbitale delocalizzato. Il legame può essere visto come elettroni liberi condivisi attraverso una struttura di ioni positivi, rendendolo una versione più estesa del legame covalente. Questo legame spiega molte proprietà dei metalli, tra cui resistenza, duttilità, resistività e conducibilità termica ed elettrica, opacità e lucentezza. Il legame metallico non è l'unico legame che un metallo puro può mostrare. Ad esempio, il gallio elementare forma coppie di atomi legate covalentemente sia allo stato liquido che solido; queste coppie creano poi una struttura cristallina legata da legame metallico. Un altro esempio è lo ione mercurioso (Hg₂²⁺), che coinvolge un legame covalente metallo-metallo. Quando la chimica divenne una scienza, era chiaro che i metalli costituivano la maggior parte della tavola periodica, e furono fatti progressi nel descrivere i sali formati dalle reazioni con gli acidi. Con l'elettrochimica, divenne evidente che i metalli generalmente entrano in soluzione come ioni positivi, e le loro reazioni di ossidazione furono comprese attraverso la serie elettrochimica. Ciò portò a un'immagine dei metalli come ioni positivi tenuti insieme da un oceano di elettroni negativi. La meccanica quantistica diede a questa immagine un'interpretazione formale con il modello dell'elettrone libero e la sua estensione, il modello dell'elettrone quasi libero. In entrambi, gli elettroni si comportano come un gas che si muove attraverso il solido, con energia essenzialmente isotropa – dipendente solo dall'ampiezza del vettore quantità di moto k, non dalla sua direzione. Nello spazio k tridimensionale, i livelli energetici più alti occupati (la superficie di Fermi) dovrebbero quindi formare una sfera. Nel modello quasi libero, zone di Brillouin a forma di scatola vengono aggiunte allo spazio k a causa del potenziale periodico della struttura ionica, rompendo leggermente l'isotropia. La diffrazione dei raggi X e l'analisi termica permisero lo studio dei solidi cristallini, inclusi metalli e leghe, portando ai diagrammi di fase. Nonostante ciò, la natura dei composti intermetallici e delle leghe rimase misteriosa, spesso studiata empiricamente. I chimici generalmente evitavano tutto ciò che non seguiva le leggi di Dalton delle proporzioni multiple, lasciando il problema alla metallurgia. Il modello dell'elettrone quasi libero fu adottato da alcuni metallurgisti, come Hume-Rothery, per spiegare perché alcune leghe intermetalliche si formano e altre no. I suoi primi tentativi ebbero successo: aggiunse elettroni per gonfiare il palloncino di Fermi sferico all'interno di una serie di scatole di Brillouin, prevedendo quando una scatola si sarebbe riempita. Ciò corrispondeva a molte composizioni di leghe osservate. Tuttavia, quando la risonanza di ciclotrone permise di misurare la forma del palloncino, si scoprì che non era sferico – tranne forse per il cesio. Ciò dimostrò che un modello può fare previsioni corrette pur essendo sbagliato nelle sue ipotesi di base. Questo fallimento portò i ricercatori a modificare l'idea di ioni che fluiscono in un mare di elettroni liberi. Emersero modelli quantomeccanici, come i calcoli della struttura a bande basati su orbitali molecolari e la teoria del funzionale della densità. Questi partono dagli orbitali atomici di atomi neutri che condividono elettroni, o dalla densità elettronica totale. Tuttavia, l'immagine dell'elettrone libero rimane dominante nei corsi introduttivi di metallurgia. Il modello della struttura a bande elettroniche divenne un punto focale per lo studio dei metalli e ancor più dei semiconduttori. Anche gli stati vibrazionali formavano bande. Rudolf Peierls dimostrò che una fila unidimensionale di atomi metallici si sarebbe inevitabilmente spezzata in singole molecole a causa dell'instabilità. Ciò sollevò domande su quando il legame metallico collettivo è stabile rispetto a quando prevale il legame localizzato, portando alla ricerca su cluster di atomi metallici. Sebbene potente, il modello della struttura a bande è un'approssimazione a un elettrone di un problema a molti corpi: gli stati energetici di ciascun elettrone sono descritti come se tutti gli altri elettroni formassero uno sfondo uniforme. Ricercatori come Mott e Hubbard si resero conto che questo trattamento funziona per elettroni s e p fortemente delocalizzati, ma per elettroni d e specialmente f, le interazioni con singoli elettroni vicini e spostamenti atomici possono diventare più forti dell'interazione delocalizzata che crea bande larghe. Ciò spiegò meglio la transizione da elettroni spaiati localizzati a elettroni itineranti coinvolti nel legame metallico. Il legame metallico deriva da due fenomeni: la delocalizzazione elettronica e la disponibilità di molti più stati energetici delocalizzati rispetto agli elettroni delocalizzati. Quest'ultimo potrebbe essere chiamato elettro...