Organosulfur chemistry

Органическая химия серы изучает, как получают органические соединения, содержащие серу, и какими свойствами они обладают. Хотя эти соединения часто ассоциируются с неприятными запахами, некоторые из самых сладких известных веществ, такие как сахарин, являются производными органической серы. Сера необходима для жизни, и в природе существует множество сероорганических соединений. Две из 20 стандартных аминокислот — цистеин и метионин — являются сероорганическими, а пенициллин и сульфаниламидные препараты содержат серу. В то время как антибиотики на основе серы спасли бесчисленное количество жизней, иприт является смертельным химическим оружием. Ископаемое топливо — уголь, нефть и природный газ — происходит из древних организмов и всегда содержит сероорганические соединения; их удаление является ключевой задачей для нефтеперерабатывающих заводов. Сера принадлежит к группе халькогенов вместе с кислородом, селеном и теллуром, поэтому ожидается, что сероорганические соединения будут напоминать соединения углерода с кислородом, селеном и теллуром. Классическим тестом для обнаружения серы в соединениях является метод Кариуса для галогенов. Сероорганические соединения группируются по их серосодержащим функциональным группам, перечисленным примерно в порядке их распространенности. Сульфиды, ранее называемые тиоэфирами, имеют связь C−S−C. По сравнению со связями C−C, связи C−S длиннее — поскольку атомы серы крупнее атомов углерода — и примерно на 10% слабее. Например, одинарная связь S−C в метантиоле составляет 183 пм, а в тиофене — 173 пм. Энергия диссоциации связи C−S в тиометане составляет 89 ккал/моль (370 кДж/моль) по сравнению с 100 ккал/моль (420 кДж/моль) для метана; замена водорода на метильную группу снижает ее до 73 ккал/моль (305 кДж/моль). Одинарная связь углерод–кислород короче, чем связь C−C. Энергии диссоциации связи диметилсульфида и диметилового эфира составляют 73 и 77 ккал/моль (305 и 322 кДж/моль) соответственно. Сульфиды обычно получают алкилированием тиолов. Алкилирующие агенты включают алкилгалогениды, эпоксиды, азиридины и акцепторы Михаэля. Их также можно получить с помощью перегруппировки Пуммерера. В реакции Феррарио фениловый эфир реагирует с элементарной серой и хлоридом алюминия с образованием феноксатиина. Тиоацетали и тиокетали имеют последовательность связей C−S−C−S−C и являются подклассом сульфидов. Тиоацетали полезны для «умполунга» карбонильных групп, а как тиоацетали, так и тиокетали могут защищать карбонильные группы в органическом синтезе. Эти классы сернистых соединений также встречаются в насыщенных и ненасыщенных гетероциклических структурах, часто с другими гетероатомами — примерами являются тиираны, тиирены, тиетаны, тиеты, дитиетаны, тиоланы, тианы, дитианы, тиепаны, тиепины, тиазолы, изотиазолы и тиофены. Последние три являются ароматическими сернистыми гетероциклами. Резонансная стабилизация тиофена составляет 29 ккал/моль (121 кДж/моль) по сравнению с 20 ккал/моль (84 кДж/моль) для фурана, его кислородного аналога. Это различие возникает из-за того, что более высокая электроотрицательность кислорода оттягивает электроны от ароматического кольцевого тока. Тем не менее, как ароматический заместитель, тиогруппа высвобождает электроны менее эффективно, чем алкоксигруппа. Дибензотиофены — трициклические гетероциклы с двумя бензольными кольцами, конденсированными с центральным тиофеновым кольцом — распространены в более тяжелых нефтяных фракциях. Тиолы имеют функциональную группу R−SH. Они структурно похожи на спирты, но сильно различаются по химическому поведению: тиолы более нуклеофильны, более кислотны и легче окисляются. Их кислотность может различаться на 5 единиц pKa. Небольшая разница в электроотрицательности между серой (2,58) и водородом (2,20) означает, что водородная связь в тиолах слабая. Алифатические тиолы образуют монослои на золоте, что представляет интерес в нанотехнологиях. Некоторые ароматические тиолы могут быть получены с помощью реакции Герца. Удаление атома водорода дает тиильный радикал, нестабильный промежуточный продукт реакции. Дисульфиды (R−S−S−R) имеют ковалентную связь сера–сера и важны для сшивания — в биохимии для сворачивания и стабильности белков, а в химии полимеров для сшивания каучука. Существуют также более длинные серные цепи, как, например, в природном продукте варацине, который имеет необычное пентатиепиновое кольцо (цепь из пяти атомов серы, циклизованная на бензольное кольцо). Эфиры тиолов с неорганическими кислотами, такие как соли Бунте (из тиола и гидросульфата натрия), как правило, обладают свойствами, предсказуемыми на основе свойств тиолов и кислоты. Некоторые из них имеют биологическое значение. Тиофосфатные эфиры широко используются в фармакологии и сельском хозяйстве, поскольку эта группа имеет тенденцию блокировать ферменты, расщепляющие фосфаты. S-Нитрозотиолы, или тионитриты, присоединяют нитрозогруппу к тиолу (R−S−N=O). Они привлекли внимание в биохимии как доноры нитрозоний-иона (NO+) и оксида азота (NO), которые могут действовать как сигнальные молекулы в живых системах, особенно при вазодилатации. Тиокарбоновые кислоты (RC(O)SH) и дитиокарбоновые кислоты (RC(S)SH) хорошо известны. Они структурно похожи на карбоновые кислоты, но более кислотны. Тиоэфиры имеют общую структуру R−C(O)−S−R. Они родственны обычным эфирам (R−C(O)−O−R), но гидролизуются и реагируют легче. Тиоэфиры кофермента А играют важную роль в биохимии, особенно в синтезе жирных кислот. Тиоамиды с формулой R1C(=S)N(R2)R3 более распространены, чем тиокетоны и тиоальдегиды. Их обычно получают...