Nitric acid
Высококоррозионная минеральная кислота, используемая в нитровании и в качестве сильного окислителя.
Азотная кислота с химической формулой HNO₃ — это высококоррозионная минеральная кислота. Чистая азотная кислота бесцветна, но со временем часто желтеет из-за разложения до оксидов азота. Наиболее распространённая коммерческая форма — 68%-ный водный раствор. Растворы с содержанием HNO₃ более 86% называются дымящей азотной кислотой; растворы с концентрацией выше 86% известны как красная дымящая азотная кислота, а выше 95% — белая дымящая азотная кислота, в зависимости от степени загрязнения диоксидом азота.
Эта кислота является основным реагентом для нитрования — процесса присоединения нитрогруппы к органическим молекулам. Некоторые из образующихся соединений являются чувствительными к удару взрывчатыми веществами, но другие достаточно стабильны для использования в боеприпасах и взрывных работах. Ещё более стабильные нитросоединения используются для производства синтетических красителей и лекарств, таких как метронидазол. Азотная кислота также служит сильным окислителем.
Открытие азотной кислоты обычно относят к европейской алхимии XIII века, причём первое описание появляется в трактате Псевдо-Гебера «De inventione veritatis». Однако учёные Эрик Джон Холмьярд и Ахмад Ю. аль-Хассан отмечают более ранние упоминания в арабских трудах, таких как «Сундук мудрости», приписываемый Джабиру ибн Хайяну (VIII век), и текст, приписываемый фатимидскому халифу аль-Хакиму би-Амриллаху (985–1021). Рецепт из «Сундука мудрости» описывает перегонку смеси, содержащей селитру и зелёный купорос. В сочинениях после 1300 года, ложно приписываемых Альберту Великому и Раймунду Луллу, также упоминается перегонка такой смеси для получения того, что они называли aqua fortis.
В XVII веке Иоганн Рудольф Глаубер разработал метод получения азотной кислоты перегонкой нитрата калия с серной кислотой. В 1776 году Антуан Лавуазье, ссылаясь на Джозефа Пристли, отметил, что азотная кислота может образовываться из оксида азота при соединении с воздухом и водой. Генри Кавендиш определил её точный состав в 1785 году и показал, что её можно синтезировать, пропуская электрические искры через влажный воздух. В 1806 году Хамфри Дэви, используя высоковольтную батарею и золотые электроды, пришёл к выводу, что азотная кислота образуется на аноде из растворённого атмосферного азота при электролизе воды.
Промышленное производство из воздуха началось в 1905 году с процесса Биркеланда–Эйде, в котором использовалась высокотемпературная электрическая дуга для окисления атмосферного азота до оксида азота. Выход достигал около 4–5% при 3000°C. Затем оксид азота охлаждали, окисляли до диоксида азота и поглощали водой в насадочных башнях. Около 20% оксидов оставались непрореагировавшими и нейтрализовались щелочным раствором в конечных башнях. Этот энергоёмкий процесс вскоре был заменён процессом Оствальда после того, как стал доступен дешёвый аммиак.
Около 1913 года французский инженер Альбер Нодон изобрёл другой метод, производя азотную кислоту электролизом нитрата кальция, который превращался бактериями из азотистых веществ в торфяных болотах. Яма, выложенная просмолённым деревом, заполнялась пористым керамическим сосудом, окружённым дроблёным известняком. Внутри кокс окружал графитовый анод, а чугунные катоды были погружены в торф. Азотная кислота откачивалась через стеклянную трубку, а сверху добавлялась свежая вода. При сопротивлении около 3 Ом на кубический метр и напряжении 10 В, месторождение площадью один гектар и глубиной 6,5 футов, по оценкам, давало более 600 тонн азотной кислоты в год.
После того как процесс Габера сделал аммиак дешёвым и доступным в 1913 году, процесс Оствальда для производства азотной кислоты из аммиака стал доминирующим и используется до сих пор.
В коммерческих целях азотная кислота образует азеотроп с водой при концентрации 68%, кипящий при 120,5°C при 1 атм. Эта бесцветная жидкость называется концентрированной азотной кислотой. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (оксония нитрат) и тригидрат. Более старая шкала плотности иногда обозначает концентрированную азотную кислоту как 42° Боме.
Азотная кислота разлагается под действием тепла или света, поэтому её часто хранили в коричневых стеклянных бутылях. В результате реакции образуется диоксид азота, который может растворяться в кислоте, вызывая изменения давления пара и окрашивая жидкость в жёлтый или красный цвет при повышенных температурах.
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
Facts from the source article.
Контекст
Открытие минеральных кислот, таких как азотная кислота, обычно относят к европейской алхимии XIII века. Общепринятая точка зрения состоит в том, что азотная кислота была впервые описана в трактате Псевдо-Гебера «De inventione veritatis». Однако, по мнению Эрика Джона Холмьярда и Ахмада Ю. аль-Хассана, азотная кислота также упоминалась в различных более ранних арабских трудах, таких как «Сундук мудрости», приписываемый Джабиру ибн Хайяну (VIII век), или работа, приписываемая фатимидскому халифу аль-Хакиму би-Амриллаху (985–1021). Азотная кислота также встречается в сочинениях после 1300 года, ложно приписываемых Альберту Великому и Раймунду Луллу. В XVII веке Иоганн Рудольф Глаубер разработал процесс получения азотной кислоты перегонкой нитрата калия с серной кислотой. В 1776 году Антуан Лавуазье сослался на работу Джозефа Пристли, указав, что её можно получить из оксида азота. В 1785 году Генри Кавендиш определил её точный состав и показал, что её можно синтезировать, пропуская поток электрических искр через влажный воздух. В 1806 году Хамфри Дэви сообщил о результатах обширных экспериментов по электролизу дистиллированной воды, придя к выводу, что азотная кислота образуется на аноде из растворённого атмосферного газообразного азота. Промышленное производство азотной кислоты из атмосферного воздуха началось в 1905 году с процесса Биркеланда–Эйде. Другой ранний метод производства был изобретён французским инженером Альбером Нодоном около 1913 года. После внедрения процесса Габера для эффективного производства аммиака в 1913 году производство азотной кислоты из аммиака по процессу Оствальда вытеснило производство по процессу Биркеланда–Эйде. Этот метод производства используется до сих пор.
Путеводитель
Коммерчески доступная азотная кислота представляет собой азеотроп с водой при концентрации 68% HNO₃. Этот раствор имеет температуру кипения 120,5 °C при 1 атм. Он известен как «концентрированная азотная кислота». Азеотроп азотной кислоты и воды представляет собой бесцветную жидкость при комнатной температуре. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO₃·H₂O или H₃O⁺NO₃⁻) и тригидрат (HNO₃·3H₂O). Иногда встречается более старая шкала плотности, где концентрированная азотная кислота обозначается как 42° Боме. Азотная кислота подвержена термическому или фотохимическому разложению, и по этой причине её часто хранили в коричневых стеклянных бутылях. Диоксид азота (NO₂) и/или тетраоксид диазота (N₂O₄) остаются растворёнными в азотной кислоте, окрашивая её в жёлтый или даже красный цвет при повышенных температурах. Дымящая азотная кислота коммерческого сорта содержит 98% HNO₃ и имеет плотность 1,50 г/см³. Красная дымящая азотная кислота (КДК) содержит значительные количества растворённого диоксида азота. Ингибированная дымящая азотная кислота, белая ингибированная дымящая азотная кислота (БИДК) или красная ингибированная дымящая азотная кислота (КИДК), может быть получена добавлением от 0,6 до 0,7% фтороводорода (HF). Белая дымящая азотная кислота (БДК) очень близка к безводной азотной кислоте. Она доступна в виде 99,9% азотной кислоты по анализу, или около 24 моль/л. Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную жидкость с низкой вязкостью, плотностью 1,512–3 г/см³, которая затвердевает при -42 °C, образуя белые кристаллы. Её динамическая вязкость в стандартных условиях составляет 0,76 мПа·с. Она кипит при 83 °C. Две концевые связи N–O почти эквивалентны и относительно коротки: 1,20 и 1,21 Å. Третья связь N–O удлинена, поскольку её атом O связан с атомом H, с длиной связи 1,41 Å в газовой фазе. Молекула слегка неплоская (плоскости O₂N и NOH наклонены друг относительно друга на 2°), и существует ограниченное вращение вокруг простой связи N–OH. Азотная кислота обычно считается сильной кислотой при комнатной температуре.
Химия и источник её красного цвета
Красная дымящая азотная кислота — это мощный окислитель, который остаётся стабильным при хранении, что делает её гораздо более практичной, чем её менее концентрированные аналоги. Её состав представляет собой смесь азотной кислоты, тетраоксида диазота и небольшого количества воды. Яркий малиновый оттенок, давший соединению название, обусловлен тетраоксидом диазота, который частично разлагается до диоксида азота — газа красновато-коричневого цвета. Когда жидкость насыщается этим газом, она выделяет токсичные пары с удушающим запахом. Помимо внешнего вида, КДК — опасное вещество: оно повышает воспламеняемость находящихся рядом горючих материалов и бурно реагирует с водой с выделением тепла. Целенаправленное добавление тетраоксида диазота — не просто косметическая мера. Поскольку диоксид азота сам является продуктом разложения азотной кислоты, добавление тетраоксида смещает равновесие в сторону кислоты, стабилизируя её в соответствии с принципом Ле Шателье. Это же добавление одновременно повышает окислительную способность смеси и понижает её температуру замерзания, расширяя диапазон температур, в котором её можно использовать и применять.
Рабочая лошадка ракетного двигателестроения
В ракетной технике КДК заслужила репутацию надёжного окислителя, чаще всего используемого в паре с отдельным горючим в двухкомпонентных системах. Она также может функционировать как однокомпонентное топливо, когда нитраты аминов растворяются непосредственно в кислоте, служа одновременно горючим и окислителем в одном баке, хотя этот подход заметно неэффективен и редко выбирается на практике. Военная история этого соединения восходит ко Второй мировой войне, когда вооружённые силы Германии включили его в состав ракетных топлив. Появились две известные рецептуры: S-Stoff — 96-процентная смесь азотной кислоты с 4% хлорида железа(III), действующего как катализатор воспламенения, и SV-Stoff — смесь 94% азотной кислоты с 6% тетраоксида диазота. Обе получили неофициальное прозвище Salbei, что означает шалфей. В послевоенную эпоху ингибированная КДК стала окислителем для ракеты «Космос-3М», которая впоследствии стала самой часто запускаемой лёгкой орбитальной ракетой в истории. На территории бывших советских республик ингибированный вариант часто называют французским по происхождению словом «Меланж».
Укрощение проблемы коррозии
Одна из самых серьёзных инженерных проблем, связанных с КДК, — это её агрессивное воздействие практически на все распространённые материалы контейнеров. Чтобы сделать кислоту пригодной для хранения и транспортировки, в неё регулярно добавляют ингибиторы, и любая КДК, смешанная с такой добавкой, обозначается как ингибированная красная дымящая азотная кислота, или ИКДК. Фтороводород является наиболее широко используемым ингибитором, обычно присутствующим в количестве около 0,6%. Его механизм действия элегантен: HF реагирует с внутренней поверхностью резервуара для хранения, образуя тонкий, почти непроницаемый слой фторида металла, эффективно изолируя кислоту от основного металла. Другие семейства ингибиторов включают соединения на основе йода, фосфора, калия и фтора, каждое из которых даёт отдельную марку ИКДК. Испытания материалов показали, что многие нержавеющие стали, а также олово, золото и тантал обладают высокой коррозионной стойкостью. Алюминиевые сплавы ведут себя хуже, особенно при повышенных температурах, хотя скорость их разрушения остаётся в допустимых пределах. Интересно, что присутствие фосфорной кислоты ускоряет коррозию при высоких температурах, в то время как серная кислота, наоборот, подавляет её.
За пределами ракет: промышленные и лабораторные роли
Хотя её слава в основном связана с аэрокосмическими применениями, КДК находит более широкое применение в промышленности и в лабораторной практике. В химическом производстве она служит реагентом для получения удобрений, промежуточных продуктов для красителей и взрывчатых веществ, а также используется в качестве подкисляющего агента в фармацевтическом синтезе. В меньших масштабах она применяется в фототравлении и травлении металлов, где её сильный окислительный характер делает её хорошо подходящей для селективного удаления материала с поверхностей. Разнообразие коммерческих и военных рецептур подчёркивает, насколько адаптируема базовая химия. Например, серия AK содержит постоянное соотношение 80% азотной кислоты и 20% тетраоксида диазота, но меняет ингибитор: на основе фтора в AK20F, на основе йода в AK20I, на основе калия в AK20K. Линия AK27 переходит на соотношение 73–27 с йодными или фосфорными ингибиторами. Марки IRFNA IIIa и IV HDA представляют собой ещё одно семейство, причём последняя доводит содержание тетраоксида диазота до 44%. Каждый вариант балансирует окислительную способность, стабильность при хранении и совместимость с материалами для конкретных эксплуатационных нужд.
More in Химия и материалы
Заметили ошибку?
Исправления от читателей сразу попадают в нашу очередь на проверку. Предложить правку · Как собираются источники для этого сайта