Methane

Метан (произносится МЕЙ-тхин в США, МИ-тхейн в Великобритании) — химическое соединение с формулой CH₄, состоящее из одного атома углерода, связанного с четырьмя атомами водорода. Он относится к гидридам 14-й группы, является простейшим алканом и составляет основную часть природного газа. Поскольку метан очень распространён на Земле, он экономически привлекателен как топливо, но его хранение и улавливание затруднены, так как при стандартных температуре и давлении он остаётся газом. В нашей атмосфере метан прозрачен для видимого света, но задерживает инфракрасное излучение, действуя как парниковый газ. Это органический углеводород и одно из простейших органических соединений.

Метан встречается в природе как под землёй, так и под морским дном, образуясь в результате геологических и биологических процессов. Крупнейший резервуар метана находится под морским дном в виде метановых клатратов. Когда он достигает поверхности и попадает в воздух, его называют атмосферным метаном. Метан также был обнаружен на других планетах, например на Марсе, что важно для исследований в области астробиологии.

Структурно метан представляет собой тетраэдрическую молекулу с четырьмя одинаковыми связями C–H. Его электронная структура включает две связывающие молекулярные орбитали, образующиеся при перекрывании валентных орбиталей углерода и водорода. Орбиталь с наименьшей энергией возникает при перекрывании 2s-орбитали углерода с синфазной комбинацией четырёх 1s-орбиталей водорода; выше находится трижды вырожденная орбиталь, перекрывающаяся с различными линейными комбинациями 1s-орбиталей водорода. Такая «трёх-над-одной» связь соответствует данным фотоэлектронной спектроскопии.

При стандартных температуре и давлении метан не имеет запаха, цвета и прозрачен. Он поглощает видимый свет, особенно в красной области, из-за обертонных полос, но это заметно только на очень длинных световых путях — что придаёт Урану и Нептуну их синий или сине-зелёный цвет, когда свет проходит через богатую метаном атмосферу и рассеивается обратно. Знакомый запах бытового природного газа обусловлен добавленными одорантами, обычно смесями, содержащими трет-бутилтиол, для безопасности. Метан кипит при −161,5 °C под давлением в одну атмосферу. Как газ, он горюч в воздухе при концентрациях от 5,4% до 17% при стандартном давлении.

Твёрдый метан существует в нескольких формах, из которых известно девять. При охлаждении метана при нормальном давлении образуется метан I, который кристаллизуется в кубической сингонии (пространственная группа Fm3m). В этой форме атомы водорода не зафиксированы — молекулы метана могут свободно вращаться, что делает его пластическим кристаллом.

Основные химические реакции метана — горение, паровой риформинг в синтез-газ и галогенирование. Эти реакции, как правило, трудно контролировать. Как и другие углеводороды, метан является чрезвычайно слабой кислотой с pKa в ДМСО, оцениваемым в 56. Его нельзя депротонировать в растворе, но его сопряжённое основание существует в таких формах, как метиллитий. Было обнаружено несколько положительных ионов, производных метана, в основном как нестабильные частицы в газовых смесях низкого давления, включая метил-катион (CH₃⁺), катион метана (CH₄⁺) и протонированный метан (CH₅⁺). Некоторые из них были обнаружены в космосе. Метан может также образовываться в разбавленных растворах из метана с суперкислотами. Катионы с более высоким зарядом, такие как CH₆²⁺ и CH₇³⁺, были изучены теоретически и считаются стабильными. Несмотря на прочность связей C–H, существует большой интерес к катализаторам, которые активируют эти связи в метане и других низших алканах.

Теплота сгорания метана составляет 55,5 МДж/кг. Горение протекает в несколько стадий: CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O (ΔcH = −891 кДж/моль в стандартных условиях; −802 кДж/моль, если образуется водяной пар). Четырёхстадийная химия Петерса — упрощённая модель горения метана. Частичное окисление до метанола осуществляется некоторыми ферментами, такими как метанмонооксигеназа. Некоторые бактерии окисляют метан, используя нитрит в качестве окислителя в отсутствие кислорода — процесс, называемый анаэробным окислением метана. Промышленное окисление никогда не было коммерчески успешным, даже при ограниченном количестве кислорода. Были продемонстрированы гомогенные и гетерогенные каталитические системы, но ни одна из них не является экономически выгодной; они обычно генерируют защищённые продукты, чтобы избежать переокисления, например система Catalytica, цеолиты меди и цеолиты железа, стабилизирующие альфа-кислородные активные центры.

При соответствующих условиях метан реагирует с галогенными радикалами: •X + CH₄ → HX + •CH₃, затем •CH₃ + X₂ → CH₃X + •X, где X — фтор, хлор, бром или йод. Это свободнорадикальное галогенирование инициируется УФ-светом или радикальными инициаторами, такими как пероксиды, с образованием атома галогена. Далее следует двухстадийная цепная реакция: атом галогена отрывает водород от метана, образуя галогеноводород и метильный радикал (•CH₃), который затем реагирует с молекулой галогена, создавая галогенметан и новый атом галогена. Аналогичные реакции могут замещать дополнительные атомы водорода, давая дигалогенметан, тригалогенметан и тетрагалогенметан в зависимости от условий.