Metallic bonding

Металлическая связь — это химическая связь, возникающая за счёт электростатического притяжения между электронами проводимости (образующими делокализованное электронное облако) и положительно заряженными ионами металлов. В этом процессе атомы металлов теряют свои валентные электроны, переходящие в общую делокализованную орбиталь, а ядро с ближайшими электронами остаётся в виде положительных катионов. Эти катионы выстраиваются в кристаллическую решётку, удерживаемую отрицательным зарядом делокализованной орбитали. Связь можно рассматривать как свободные электроны, общие для всего каркаса положительных ионов, что делает её более протяжённой версией ковалентной связи. Такая связь объясняет многие свойства металлов: прочность, пластичность, тепло- и электропроводность, сопротивление, непрозрачность и блеск. Металлическая связь — не единственный тип связи, который может проявлять чистый металл. Например, элементарный галлий в жидком и твёрдом состояниях образует ковалентно связанные пары атомов; эти пары затем формируют кристаллическую структуру, соединённую металлической связью. Другой пример — ион ртути(I) (Hg₂²⁺), в котором присутствует металл-металлическая ковалентная связь. Когда химия стала наукой, стало ясно, что металлы составляют большую часть периодической таблицы, и был достигнут прогресс в описании солей, образующихся при реакциях с кислотами. С развитием электрохимии стало очевидно, что металлы обычно переходят в раствор в виде положительных ионов, а их реакции окисления были поняты благодаря электрохимическому ряду. Это привело к представлению о металлах как о положительных ионах, удерживаемых «океаном» отрицательных электронов. Квантовая механика дала этому представлению формальную интерпретацию в виде модели свободных электронов и её расширения — модели почти свободных электронов. В обеих моделях электроны ведут себя как газ, движущийся сквозь твёрдое тело, с энергией, которая в основном изотропна — зависит только от величины волнового вектора k, а не от его направления. В трёхмерном k-пространстве высшие заполненные энергетические уровни (поверхность Ферми) должны, таким образом, образовывать сферу. В модели почти свободных электронов в k-пространство добавляются зоны Бриллюэна, напоминающие ящики, из-за периодического потенциала ионной структуры, что слегка нарушает изотропию. Рентгеновская дифракция и термический анализ позволили изучать кристаллические твёрдые тела, включая металлы и сплавы, что привело к созданию фазовых диаграмм. Несмотря на это, природа интерметаллических соединений и сплавов оставалась загадочной и часто изучалась эмпирически. Химики обычно избегали всего, что не подчинялось закону кратных отношений Дальтона, оставляя эту проблему металлургии. Модель почти свободных электронов была принята некоторыми металлургами, такими как Хьюм-Розери, для объяснения того, почему одни интерметаллические сплавы образуются, а другие — нет. Его ранние попытки были успешными: он добавлял электроны, чтобы «раздувать» сферический ферми-«шар» внутри серии бриллюэновских «ящиков», предсказывая, когда ящик заполнится. Это соответствовало многим наблюдаемым составам сплавов. Однако, когда с помощью циклотронного резонанса удалось измерить форму этого шара, оказалось, что она не сферическая — за возможным исключением цезия. Это показало, что модель может давать правильные предсказания, будучи ошибочной в своих основных допущениях. Эта неудача привела исследователей к модификации представления об ионах, плавающих в море свободных электронов. Появились квантово-механические модели, такие как расчёты зонной структуры на основе молекулярных орбиталей и теории функционала плотности. Они исходят либо из атомных орбиталей нейтральных атомов, делящих электроны, либо из полной электронной плотности. Тем не менее, картина свободных электронов остаётся доминирующей во вводных курсах металлургии. Модель электронной зонной структуры стала основным направлением для изучения металлов и, в ещё большей степени, полупроводников. Колебательные состояния также образовывали зоны. Рудольф Пайерлс показал, что одномерный ряд атомов металла неизбежно распадётся на отдельные молекулы из-за нестабильности. Это поставило вопросы о том, когда коллективная металлическая связь стабильна, а когда на первый план выходит локализованная связь, что привело к исследованиям кластеров атомов металлов. Несмотря на свою мощь, модель зонной структуры является одноэлектронным приближением многочастичной задачи: энергетические состояния каждого электрона описываются так, как если бы все остальные электроны образовывали однородный фон. Такие исследователи, как Мотт и Хаббард, поняли, что такой подход хорошо работает для сильно делокализованных s- и p-электронов, но для d- и особенно f-электронов взаимодействия с соседними отдельными электронами и смещения атомов могут стать сильнее, чем делокализованное взаимодействие, создающее широкие зоны. Это лучше объяснило переход от локализованных неспаренных электронов к блуждающим, участвующим в металлической связи. Металлическая связь возникает из двух явлений: делокализации электронов и наличия гораздо большего числа делокализованных энергетических состояний, чем делокализованных электронов. Последнее можно было бы назвать электро...