Organosulfur chemistry

有機硫黄化学は、有機化合物に含まれる硫黄がどのように生成され、どのような性質を持つかを研究する分野です。これらの化合物はしばしば悪臭と関連付けられますが、サッカリンのように知られている最も甘い物質の一部は有機硫黄誘導体です。硫黄は生命に不可欠であり、自然界には有機硫黄化合物が豊富に存在します。20種類の標準アミノ酸のうち、システインとメチオニンの2つは有機硫黄化合物であり、ペニシリンやサルファ剤も硫黄を含んでいます。硫黄系抗生物質は数え切れないほどの命を救ってきましたが、マスタードガスは致死性の化学兵器です。石炭、石油、天然ガスといった化石燃料は古代の生物に由来し、常に有機硫黄化合物を含んでいます。これらを除去することは石油精製所の主要な課題です。硫黄は酸素、セレン、テルルとともにカルコゲン族に属するため、有機硫黄化合物は炭素-酸素、炭素-セレン、炭素-テルル化合物に類似すると考えられています。化合物中の硫黄を検出する古典的な試験法として、カリウスのハロゲン定量法があります。有機硫黄化合物は、含まれる硫黄含有官能基によって分類され、おおよその出現頻度順に列挙されます。スルフィドはかつてチオエーテルと呼ばれ、C−S−C結合を持ちます。C−C結合と比較して、C−S結合は硫黄原子が炭素より大きいため長く、約10%弱くなっています。例えば、メタンチオール中のS−C単結合は183 pm、チオフェン中では173 pmです。チオメタン中のC−S結合解離エネルギーは89 kcal/mol（370 kJ/mol）で、メタンの100 kcal/mol（420 kJ/mol）と比較されます。水素をメチル基に置換すると73 kcal/mol（305 kJ/mol）に低下します。炭素-酸素単結合はC−C結合よりも短くなります。ジメチルスルフィドとジメチルエーテルの結合解離エネルギーはそれぞれ73および77 kcal/mol（305および322 kJ/mol）です。スルフィドは通常、チオールのアルキル化によって生成されます。アルキル化剤には、ハロゲン化アルキル、エポキシド、アジリジン、マイケル受容体などがあります。また、プメラー転位によっても調製できます。フェラーリオ反応では、フェニルエーテルが元素状硫黄および塩化アルミニウムと反応してフェノキサチインを生成します。チオアセタールおよびチオケタールはC−S−C−S−C結合配列を持ち、スルフィドのサブクラスです。チオアセタールはカルボニル基の「アンポルング」に有用であり、チオアセタールとチオケタールはどちらも有機合成においてカルボニル基の保護に使用できます。これらの硫黄化合物クラスは、飽和および不飽和の複素環構造にも現れ、しばしば他のヘテロ原子とともに存在します。例としては、チイラン、チイレン、チエタン、チエテン、ジチエタン、チオラン、チアン、ジチアン、チエパン、チエピン、チアゾール、イソチアゾール、チオフェンなどがあります。最後の3つは芳香族硫黄複素環です。チオフェンの共鳴安定化エネルギーは29 kcal/mol（121 kJ/mol）であり、酸素類似体であるフランの20 kcal/mol（84 kJ/mol）と比較されます。この差は、酸素の電気陰性度が高いため、芳香環電流から電子を引き離すことに起因します。それでも、芳香族置換基として、チオ基はアルコキシ基ほど効果的に電子を供与しません。ジベンゾチオフェン（中央のチオフェン環に2つのベンゼン環が縮合した三環式複素環）は、より重質の石油留分に一般的に見られます。チオールは官能基R−SHを持ちます。構造的にはアルコールに似ていますが、化学的挙動は大きく異なります。チオールはより求核性が高く、酸性度が高く、酸化されやすいです。その酸性度は5 pKa単位も異なることがあります。硫黄（2.58）と水素（2.20）の電気陰性度の差が小さいため、チオール中の水素結合は弱いです。脂肪族チオールは金の上に単分子膜を形成し、これはナノテクノロジーの分野で関心が持たれています。一部の芳香族チオールはヘルツ反応によって生成できます。水素原子を除去するとチイルラジカルが得られ、これは不安定な反応中間体です。ジスルフィド（R−S−S−R）は共有結合性の硫黄-硫黄結合を持ち、架橋にとって重要です。生化学ではタンパク質のフォールディングと安定性に、高分子化学ではゴムの架橋に関与します。より長い硫黄鎖も存在し、例えば天然物バラシンは、珍しいペンタチエピン環（ベンゼン環に環化した5つの硫黄鎖）を持ちます。無機酸とチオールのエステル、例えばブンテ塩（チオールと硫酸水素ナトリウムから生成）は、一般にチオールと酸の性質から予測可能な特性を持ちます。一部は生物学的に重要です。チオリン酸エステルは、リン酸を分解する酵素を阻害する傾向があるため、薬理学や農業で広く使用されています。S-ニトロソチオール、またはチオニトライトは、チオールにニトロソ基が結合したもの（R−S−N=O）です。これらは生化学において、ニトロソニウムイオン（NO+）および一酸化窒素（NO）の供与体として注目を集めており、これらは生体系、特に血管拡張においてシグナル伝達分子として作用する可能性があります。チオカルボン酸（RC(O)SH）およびジチオカルボン酸（RC(S)SH）はよく知られています。これらは構造的にはカルボン酸に似ていますが、より酸性度が高いです。チオエステルは一般構造R−C(O)−S−Rを持ちます。通常のエステル（R−C(O)−O−R）と関連しますが、より容易に加水分解および反応します。補酵素A由来のチオエステルは生化学、特に脂肪酸合成において顕著です。チオアミドは式R1C(=S)N(R2)R3を持ち、チオケトンやチオアルデヒドよりも一般的です。これらは通常、...