Iodine
最も重い安定ハロゲン、甲状腺ホルモン合成に必須。
ヨウ素は、元素記号I、原子番号53の化学元素であり、安定ハロゲンの中で最も重い元素である。標準状態では、半光沢のある非金属固体として現れ、融解すると深紫色の液体になり、沸騰すると紫色の気体になる。その名称は古代ギリシャ語の「紫色」に由来し、フランスの化学者ベルナール・クルトワによる発見から2年後の1813年にジョゼフ・ルイ・ゲイ＝リュサックによって提案された。火薬用の硝石を製造していたクルトワ家の一員であったクルトワは、炭酸ナトリウムを得るために海藻灰を処理する際に使用する銅製容器の腐食を調査中にヨウ素を単離した。廃棄残渣に過剰の硫酸を加えると紫色の蒸気が発生し、冷たい表面に結晶化した。クルトワはこの発見を追求する資金が不足していたため、他の科学者にサンプルを共有した。ゲイ＝リュサックとハンフリー・デービーはそれぞれ独立してこれを元素と特定したが、発見者としてはクルトワが認められている。1873年、カシミール・ダヴェーヌがヨウ素の防腐作用を発見し、1908年にはアントニオ・グロシッチが手術における皮膚消毒用のヨードチンキを導入した。ヨウ素はヨウ化物やヨウ素酸塩など複数の酸化状態で存在する。最も重い必須ミネラル栄養素として、甲状腺ホルモンの合成に必要であり、その欠乏は約20億人に影響を及ぼし、知的障害の主要な予防可能な原因となっている。現在、チリと日本が主要な生産国である。高い原子番号と有機化合物との結合のしやすさから、非毒性の放射線造影剤として使用されている。ヨウ素の放射性同位体は、臓器特異的な取り込みにより甲状腺癌の治療に用いられる。また、酢酸や特定のポリマー製造における触媒としても機能する。ヨウ素は世界保健機関の必須医薬品リストに掲載されている。
Quick Facts
- Engvar
- en-GB
Facts from the source article.
背景と経緯
ナポレオン戦争中、硝石の需要が高く、ノルマンディーとブルターニュの海藻が燃やされて必要な炭酸ナトリウムが生産された。クルトワは廃棄残渣に過剰の硫酸を加え、冷たい表面に暗色の結晶として結晶化する紫色の蒸気を観察した。新元素を疑ったが資金が不足していたため、同僚のシャルル・ベルナール・デゾルム、ニコラ・クレマン、ジョゼフ・ルイ・ゲイ＝リュサック、アンドレ＝マリ・アンペールにサンプルを渡した。アンペールはまたハンフリー・デービーにもサンプルを渡しており、デービーは独立してそれを新元素と特定し、12月10日に王立協会に通知した。デービーとゲイ＝リュサックの間で優先権をめぐる論争が生じたが、両者ともクルトワを発見者として認めた。
読者ガイド
ヨウ素は最も重い安定ハロゲンであり、電子配置は[Kr]5s²4d¹⁰5p⁵で、より軽いハロゲンと比較して弱い酸化剤である。二原子I₂分子を形成し、安定ハロゲンの中で最も弱いハロゲン間結合を持ち、その固体形態は二次元半導体である。天然に存在するヨウ素は安定同位体¹²⁷Iのみからなり、単核種かつ単同位体である。最も長寿命の放射性同位体は¹²⁹Iで、半減期は1610万年である。ヨウ素は甲状腺ホルモンの合成に必須であり、その欠乏は約20億人に影響を及ぼす知的障害の主要な予防可能な原因である。高い原子番号と有機化合物への結合のしやすさから非毒性の放射線造影剤として使用され、放射性同位体は甲状腺癌を治療する。ヨウ素はまた、酢酸や一部のポリマー製造における触媒としても機能する。現在の主要生産国はチリと日本である。世界保健機関の必須医薬品リストに掲載されている。初期の周期表では、ヨウ素はドイツ語名Jodから、しばしば記号Jが与えられた。
脆弱な結合の化学
炭素-ヨウ素結合は炭素-ハロゲンスペクトルの最も弱い末端に位置し、これはヨウ素の大きな原子半径と比較的低い電気陰性度の直接的な結果である。CH3X系列の結合解離エネルギーは、C-F結合の115 kcal/molからC-I結合のわずか57.6 kcal/molまで着実に減少しており、この傾向は各ハロゲン原子のサイズ増大を反映している。この顕著な不安定性により、ヨウ化物はハロゲン化物の中で最も効果的な脱離基となり、この特性が実験室におけるその合成上の有用性の多くを支えている。しかし、同じ弱さのために、有機ヨウ素サンプルはしばしば微量の分子状ヨウ素不純物に起因するかすかな黄色味を帯びている。もう一つの顕著な物理的特性は密度である。ヨウ素が非常に重いため、ヨウ化メチレンなどの化合物は1ミリリットルあたり約3.325グラムと、典型的な有機液体をはるかに上回る密度で充填される。ほとんどの有機ヨウ素分子は、単純な陰イオン誘導体の配置でヨウ素が単一の炭素に結合しているが、少数は高い酸化状態のヨウ素を持つ。
実験台から手術室へ
真に工業規模で製造される有機ヨウ素化合物はほとんどないが、それらは驚くほど多様な実用的役割を果たしている。ヨードホルム、ヨウ化メチレン、ヨウ化メチルは消毒剤や農薬として使用され、ヨウ化メチルは酢酸や無水酢酸の工業的合成における中間体としても機能する。医療分野では、多ヨウ素有機化合物（多くは1,3,5-トリヨードベンゼン骨格上に構築され、質量の約半分をヨウ素が占める）が、重いヨウ素原子核の放射線吸収能を利用して、尿路造影や血管造影用のX線造影剤として作用する。例えば、イオベルソールは水溶性を高めるジオール基を持ち、造影剤が容易に溶解し、非毒性で、迅速に排泄されることを保証する。農業分野では、アイオキシニルが非常に数少ない有機ヨウ素系除草剤の一つであり、光化学系IIでの光合成を阻害する。航空宇宙や精密機械加工においてさえ、有機ヨウ素系潤滑剤は、従来のオイルでは焼き付きを起こすチタンやステンレス鋼との使用が見出され、タービンアセンブリや宇宙船部品に使用されている。
生命、海洋、そして地球規模のヨウ素循環
これまでに3000種類以上の有機ヨウ素化合物がカタログ化されているが、人間の健康にとって最も重要なものは甲状腺ホルモンであるチロキシンとトリヨードチロニンであり、代謝におけるその必須の役割こそが、各国政府が食卓塩のヨウ素添加を義務付ける理由である。人体を超えて、海洋生物は有機ヨウ素分子の豊富な貯蔵庫として機能しており、例えば海綿動物Plakortis simplexは最近同定されたプラコヒパフォリンを産生する。地球規模では、海洋、水田の微生物群集、生物材料の燃焼が、毎年推定214キロトンの揮発性ヨウ化メチルを生成している。大気中の酸化がこの化合物を分解し、元素を空気、水、生物組織を通じて循環させる地球規模のヨウ素循環を維持している。生物学と地球化学の間のこの相互作用は、比較的稀な有機分子のクラスが、それにもかかわらず地球上のほぼすべての主要な生態系を通じて張り巡らされていることを強調している。
実験室におけるC-I結合の構築
有機ヨウ素化合物の合成には、標的の置換パターンと出発物質の性質に応じて選択される、明確な戦略のツールキットが必要である。不飽和結合への分子状ヨウ素の直接付加は原理的には簡単である（RHC=CH2 + I2 → 隣接ジヨウ化物）が、この反応は歪みのないアルケンでは緩慢に進行し、この制限は実際には油脂などの試料のヨウ素価を決定するために利用されている。炭素がすでに塩化物、トシラート、臭化物などの脱離基を持っている場合、ヨウ化物アニオンはフィンケルシュタイン反応として知られる反応で強力な求核剤として介入する。アルコールは三ヨウ化リンによって対応するヨウ化物に変換できる。古典的な例は、メタノールが亜リン酸の同時生成を伴ってヨウ化メタンになることである。かさ高いアルコール基質は、代わりにトリフェニルホスファイトのメチオダイドと反応する。芳香環の場合、ジアゾニウム塩をヨウ化カリウムで処理すると、アリールヨウ化物がクリーンな置換反応で得られる。