Nitric acid
ニトロ化反応や強力な酸化剤として使用される、腐食性の高い鉱酸。
化学式HNO₃で表される硝酸は、腐食性の高い鉱酸です。純粋な硝酸は無色ですが、時間の経過とともに窒素酸化物に分解して黄色くなることがよくあります。最も一般的な市販品は68%水溶液です。86%以上のHNO₃を含む溶液は発煙硝酸と呼ばれ、86%を超えるものは赤色発煙硝酸、95%を超えるものは白色発煙硝酸と呼ばれ、二酸化窒素の混入度合いによって区別されます。
この酸は、有機分子にニトロ基を付加するニトロ化反応の主要試薬です。生成される化合物の中には衝撃に敏感な爆発物もありますが、弾薬や解体に使用できるほど安定したものもあります。さらに安定したニトロ化合物は、メトロニダゾールなどの合成染料や医薬品の製造に使用されます。硝酸は強力な酸化剤としても機能します。
硝酸の発見は、一般的に13世紀のヨーロッパの錬金術に遡り、最初の記述は偽ゲベル著『真理の発見について』に現れます。しかし、学者のエリック・ジョン・ホルミヤードとアフマド・Y・アル＝ハッサンは、ジャービル・イブン・ハイヤーン（8世紀）に帰せられる『知恵の宝庫』や、ファーティマ朝のカリフ、アル＝ハーキム・ビ＝アムル・アッラーフ（985年–1021年）に帰せられる書物など、より初期のアラビア語の著作にも言及があると指摘しています。『知恵の宝庫』の調合記述は、硝石と緑礬を含む混合物の蒸留について述べています。1300年以降に大アルベルトゥスやラモン・リュイに誤って帰せられた著作にも、同様の混合物を蒸留してアクア・フォルティスと呼ばれるものを製造することが記されています。
17世紀には、ヨハン・ルドルフ・グラウバーが硝酸カリウムを硫酸で蒸留して硝酸を製造する方法を開発しました。1776年、アントワーヌ・ラヴォアジエはジョセフ・プリーストリーの研究を引用し、硝酸が一酸化窒素と空気と水から生成されることを指摘しました。1785年、ヘンリー・キャヴェンディッシュはその正確な組成を決定し、湿った空気中で電気火花を通すことで合成できることを示しました。1806年、ハンフリー・デービーは高電圧電池と金電極を用いて、水の電気分解中に陽極で大気中の窒素が溶解して硝酸が生成されると結論付けました。
空気からの工業的製造は、1905年にビルケランド・アイデ法によって始まりました。この方法では、高温の電気アークを用いて大気中の窒素を酸化して一酸化窒素としました。収率は3000°Cで約4～5%に達しました。一酸化窒素は冷却され、二酸化窒素に酸化され、充填塔内の水に吸収されました。約20%の酸化物は未反応のままで、最終塔でアルカリ溶液によって中和されました。このエネルギー集約的なプロセスは、安価なアンモニアが利用可能になるとすぐにオストワルト法に取って代わられました。
1913年頃、フランス人技師アルベール・ノドンは別の方法を発明し、硝酸カルシウムの電気分解によって硝酸を製造しました。硝酸カルシウムは、泥炭沼地の窒素含有有機物からバクテリアによって変換されたものです。タールを塗った木材で裏打ちされた穴に、多孔質の陶器製の容器を置き、その周りを砕いた石灰岩で囲みました。内部では、コークスが黒鉛陽極を取り囲み、鋳鉄陰極が泥炭に沈められました。硝酸はガラス管を通して汲み出され、上部から真水が追加されました。1立方メートルあたり約3オームの抵抗と10ボルトで、深さ6.5フィートの1ヘクタールの堆積物からは、年間600トン以上の硝酸が得られると推定されました。
1913年にハーバー・ボッシュ法でアンモニアが安価に利用可能になった後、アンモニアから硝酸を製造するオストワルト法が主流となり、現在も使用されています。
市販の硝酸は、68%濃度で水と共沸混合物を形成し、1気圧で120.5°Cで沸騰します。この無色の液体は濃硝酸と呼ばれます。2つの固体水和物が知られています：一水和物（オキソニウム硝酸塩）と三水和物です。古い密度スケールでは、濃硝酸が42°ボーメと表記されることがあります。
硝酸は熱や光で分解するため、かつては茶色のガラス瓶に保管されることがよくありました。この反応で二酸化窒素が生成され、酸に溶解して蒸気圧に変動を引き起こし、高温では液体を黄色または赤色に着色します。
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
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背景と経緯
硝酸などの鉱酸の発見は、一般的に13世紀のヨーロッパの錬金術にまで遡ると考えられています。従来の見解では、硝酸は偽ゲベル著『真理の発見について』に初めて記述されたとされています。しかし、エリック・ジョン・ホルミヤードとアフマド・Y・アル＝ハッサンによれば、硝酸はジャービル・イブン・ハイヤーン（8世紀）に帰せられる『知恵の宝庫』や、ファーティマ朝のカリフ、アル＝ハーキム・ビ＝アムル・アッラーフ（985年–1021年）に帰せられる書物など、様々な初期のアラビア語の著作にも言及されています。硝酸は、1300年以降に大アルベルトゥスやラモン・リュイに誤って帰せられた著作にも見られます。17世紀には、ヨハン・ルドルフ・グラウバーが硝酸カリウムを硫酸で蒸留して硝酸を得るプロセスを考案しました。1776年、アントワーヌ・ラヴォアジエはジョセフ・プリーストリーの研究を引用し、硝酸が一酸化窒素から変換され得ることを指摘しました。1785年、ヘンリー・キャヴェンディッシュはその正確な組成を決定し、湿った空気中に電気火花の流れを通すことで合成できることを示しました。1806年、ハンフリー・デービーは広範囲にわたる蒸留水の電気分解実験の結果を報告し、陽極で大気中の窒素ガスが溶解して硝酸が生成されると結論付けました。大気からの硝酸の工業的製造は、1905年にビルケランド・アイデ法で始まりました。もう一つの初期の製造方法は、1913年頃にフランス人技師アルベール・ノドンによって発明されました。1913年にアンモニアを効率的に製造するハーバー・ボッシュ法が導入されると、オストワルト法を用いたアンモニアからの硝酸製造がビルケランド・アイデ法からの製造を凌駕しました。この製造方法は現在でも使用されています。
読者ガイド
市販の硝酸は、68% HNO₃の濃度で水との共沸混合物です。この溶液の沸点は1気圧で120.5°Cです。これは「濃硝酸」として知られています。硝酸と水の共沸混合物は、室温では無色の液体です。2つの固体水和物が知られています：一水和物（HNO₃·H₂O または H₃O⁺NO₃⁻）と三水和物（HNO₃·3H₂O）です。古い密度スケールが時折見られ、濃硝酸は42°ボーメと指定されています。硝酸は熱または光による分解を受けやすく、このためしばしば茶色のガラス瓶に保管されていました。二酸化窒素（NO₂）および/または四酸化二窒素（N₂O₄）は硝酸に溶解したままで、液体を黄色、高温では赤色に着色します。市販グレードの発煙硝酸は98%のHNO₃を含み、密度は1.50 g/cm³です。赤色発煙硝酸（RFNA）は、かなりの量の溶解した二酸化窒素を含みます。インヒビテッド発煙硝酸は、白色インヒビテッド発煙硝酸（IWFNA）または赤色インヒビテッド発煙硝酸（IRFNA）のいずれかであり、0.6～0.7%のフッ化水素（HF）を添加することで製造できます。白色発煙硝酸（WFNA）は無水硝酸に非常に近いです。これは、分析上99.9%の硝酸、または約24モル濃度として入手可能です。無水硝酸は無色の低粘度液体で、密度は1.512～3 g/cm³、-42°Cで固化して白色結晶を形成します。標準状態での動粘度は0.76 mPa·sです。83°Cで沸騰します。2つの末端N-O結合はほぼ等価で比較的短く、1.20 Åおよび1.21 Åです。3番目のN-O結合は、そのO原子がH原子と結合しているため伸長しており、気相での結合長は1.41 Åです。分子はわずかに非平面（O₂N面とNOH面が互いに2°傾いている）であり、N-OH単結合の周りの回転は制限されています。硝酸は通常、常温では強酸と見なされます。
化学とその赤色の原因
赤色発煙硝酸は強力な酸化剤であり、保管中も安定しているため、濃度の低い同族体よりもはるかに実用的です。その組成は、硝酸、四酸化二窒素、および少量の水の混合物です。この化合物にその名を与える印象的な深紅色は、四酸化二窒素に由来し、これは部分的に分解して赤褐色の気体である二酸化窒素になります。液体がこの気体で飽和すると、窒息性の臭気を伴う有毒なフュームを放出します。外観以外にも、RFNAは危険な物質です。周囲の可燃性物質の可燃性を高め、水と激しい発熱反応を起こします。四酸化二窒素を意図的に含めることは、単に見た目のためではありません。二酸化窒素自体が硝酸の分解生成物であるため、四酸化物を添加すると平衡が酸側にシフトし、ル・シャトリエの原理によって安定化します。この同じ添加により、混合物の酸化力が同時に高まり、凝固点が低下するため、取り扱いと使用が可能な温度範囲が広がります。
ロケット推進の主力
ロケットの世界では、RFNAは信頼性の高い酸化剤としての評判を得ており、最も頻繁には二液式推進系で別の燃料と組み合わせて使用されます。また、アミンナイトレートを酸に直接溶解させることで、単一のタンク内で燃料と酸化剤の両方の役割を果たす一液式推進剤としても機能しますが、この方法は著しく非効率的であり、実際に選択されることはめったにありません。この化合物の軍事史は第二次世界大戦にまで遡り、ドイツ軍がロケット推進薬に採用しました。2つの注目すべき配合が登場しました。S-Stoffは96%の硝酸に4%の塩化鉄(III)を点火触媒として混合したもので、SV-Stoffは94%の硝酸と6%の四酸化二窒素を混合したものです。どちらも非公式に「サルベイ」（セージの意）と呼ばれました。戦後、インヒビテッドRFNAはコスモス3Mの酸化剤として選ばれ、後に史上最も頻繁に打ち上げられた軽量軌道ロケットとなりました。旧ソ連諸国では、インヒビテッドタイプはフランス語由来の「メランジュ」という名前で一般的に呼ばれています。
腐食問題の克服
RFNAを取り巻く最も根強い工学的課題の一つは、事実上すべての一般的な容器材料に対する激しい攻撃性です。酸を貯蔵・輸送可能にするために、配合者は定期的にインヒビターを添加し、そのような添加剤と混合されたRFNAはインヒビテッドRFNA、またはIRFNAと呼ばれます。フッ化水素が最も広く引用されるインヒビターであり、通常約0.6%存在します。そのメカニズムは巧妙です。HFは貯蔵容器の内表面と反応して、金属フッ化物の薄くほぼ不浸透性の層を堆積させ、酸を下地の金属から効果的に遮断します。他のインヒビターファミリーには、ヨウ素系、リン系、カリウム系、フッ素系化合物があり、それぞれ異なるIRFNAグレードを生み出します。材料試験により、多くのステンレス鋼、ならびにスズ、金、タンタルが優れた耐食性を示すことが示されています。アルミニウム合金は、特に高温での耐食性は劣りますが、その劣化速度は使用可能な範囲内にとどまります。興味深いことに、リン酸の存在は高温での腐食を促進しますが、硫酸は実際には抑制します。
ロケット以外の用途：産業および実験室での役割
その名声は主に航空宇宙用途に負っていますが、RFNAは産業や実験室のベンチを超えて、より広い分野で使用されています。化学製造では、肥料、染料中間体、爆発物の製造のための試薬として機能し、医薬品合成における酸性化剤としても機能します。小規模な設定では、写真製版や金属エッチングに使用され、その強力な酸化特性は表面から選択的に材料を除去するのに適しています。市販および軍事用の配合の多様性は、基本となる化学がどれほど適応性があるかを強調しています。例えば、AKシリーズは80%の硝酸と20%の四酸化二窒素の一定比率を維持しますが、インヒビターを交換します。AK20Fはフッ素系、AK20Iはヨウ素系、AK20Kはカリウム系です。AK27ラインは73-27の比率に移行し、ヨウ素またはリン系のインヒビターを使用します。IRFNA IIIaおよびIV HDAグレードは別のファミリーを表し、後者は四酸化二窒素を44%にまで押し上げます。各バリアントは、特定の運用ニーズに合わせて、酸化力、貯蔵安定性、および材料適合性のバランスをとっています。