Methane
最も単純なアルカン、天然ガスの主成分、強力な温室効果ガス。
メタン（米国発音：METH-ayn、英国発音：MEE-thayn）は、化学式CH₄で表される化合物であり、1個の炭素原子が4個の水素原子と結合している。第14族水素化物に属し、最も単純なアルカンであり、天然ガスの大部分を占める。メタンは地球上に豊富に存在するため、経済的に魅力的な燃料であるが、標準温度・圧力下では気体のままであるため、貯蔵と回収が難しい。大気中では、メタンは可視光を透過するが、赤外線を吸収し、温室効果ガスとして機能する。有機炭化水素であり、最も単純な有機化合物の一つである。
メタンは地中および海底の地下に自然に存在し、地質学的・生物学的プロセスによって生成される。最大のメタン貯蔵庫はメタンクラスレートとして海底の下に存在する。地表に達して大気中に入ると、大気中メタンと呼ばれる。メタンは火星などの他の惑星でも発見されており、これは宇宙生物学の研究にとって重要である。
構造的には、メタンは四面体分子であり、4つの同一のC-H結合を持つ。その電子構造は、炭素と水素の価電子軌道の重なりによる2つの結合性分子軌道を含む。最も低エネルギーの軌道は、炭素の2s軌道と4つの水素1s軌道の同位相の組み合わせとの重なりから生じ、その上に、水素1s軌道の様々な線形結合と重なる三重縮退軌道が存在する。この「3対1」の結合は、光電子分光測定と一致する。
標準温度・圧力下では、メタンは無臭、無色、透明である。倍音帯により、特に赤色端で可視光を吸収するが、これは非常に長い光路でのみ顕著であり、天王星や海王星がメタンに富む大気を光が通過し散乱して戻る際に、青または青緑色に見える原因となっている。家庭用天然ガスのおなじみの臭いは、安全のために添加された付臭剤（通常はtert-ブチルチオールを含む混合物）によるものである。メタンは1気圧下で-161.5°Cで沸騰する。気体としては、標準圧力下で5.4%から17%の濃度で空気中で可燃性である。
固体メタンはいくつかの形態で存在し、そのうち9つが知られている。常圧でメタンを冷却するとメタンIが生成し、これは立方晶系（空間群Fm3m）で結晶化する。この形態では、水素原子は固定されておらず、メタン分子は自由に回転できるため、塑性結晶となる。
メタンの主な化学反応は、燃焼、合成ガスへの水蒸気改質、およびハロゲン化である。これらの反応は一般に制御が難しい。他の炭化水素と同様に、メタンは非常に弱い酸であり、DMSO中のpKaは56と推定されている。溶液中で脱プロトン化することはできないが、その共役塩基はメチルリチウムなどの形態で存在する。メタン由来のいくつかの陽イオンが観測されており、ほとんどは低圧ガス混合物中の不安定な化学種としてであり、メチルカチオン（CH₃⁺）、メタンカチオン（CH₄⁺）、プロトン化メタン（CH₅⁺）などがある。いくつかは宇宙空間でも検出されている。メタニウムは、超酸を用いてメタンから希薄溶液中でも生成できる。CH₆²⁺やCH₇³⁺のようなより高電荷のカチオンは理論的に研究されており、安定であると考えられている。C-H結合の強さにもかかわらず、メタンや他の低級アルカンにおいてこれらの結合を活性化する触媒への強い関心がある。
メタンの燃焼熱は55.5 MJ/kgである。燃焼は多段階反応に従う：CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O（標準状態でΔcH = −891 kJ/mol；水蒸気が生成する場合は−802 kJ/mol）。ピーターズの4段階化学反応は、メタン燃焼の簡略化モデルである。メタノールへの部分酸化は、メタンモノオキシゲナーゼなどの特定の酵素によって行われる。一部の細菌は、酸素の非存在下で亜硝酸塩を酸化剤としてメタンを酸化する。これはメタンの嫌気的酸化と呼ばれるプロセスである。工業規模の酸化は、酸素を制限した場合でも商業的に成功したことはない。均一系および不均一系触媒システムが実証されているが、経済的なものはない。これらは通常、過酸化を避けるために保護された生成物を生成する。例えば、Catalyticaシステム、銅ゼオライト、およびα-酸素活性部位を安定化する鉄ゼオライトなどである。
適切な条件下では、メタンはハロゲンラジカルと反応する：•X + CH₄ → HX + •CH₃、次いで•CH₃ + X₂ → CH₃X + •X（ここでXはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）。このフリーラジカルハロゲン化は、紫外線または過酸化物などのラジカル開始剤によって引き起こされ、ハロゲン原子を生成する。2段階の連鎖反応が続く：ハロゲン原子がメタンから水素を引き抜き、ハロゲン化水素とメチルラジカル（•CH₃）を形成し、次にメチルラジカルがハロゲン分子と反応してハロメタンと新しいハロゲン原子を生成する。同様の反応でさらに水素原子を置換でき、条件に応じてジハロメタン、トリハロメタン、テトラハロメタンが生成する。
Quick Facts
- Chemical formula
- CH₄
- Molar mass
- 16.0 g/mol
- Flammability range
- 5.4%–17% in air
- Pka in dmso
- 56
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背景と経緯
メタンは四面体分子であり、4つの等価なC-H結合を持つ。標準温度・圧力下では、無臭、無色、透明な気体である。天然ガスのおなじみの臭いは、tert-ブチルチオールなどの付臭剤によるものである。固体メタンはいくつかの変態で存在し、メタンIは分子が自由に回転できる塑性結晶である。メタンの主な化学反応には、燃焼、合成ガスへの水蒸気改質、ハロゲン化が含まれる。DMSO中でのpKaが56の非常に弱い酸であるが、その共役塩基はメチルリチウムなどの形態で知られている。メタン由来の陽イオン、例えばメテニウム（CH₃⁺）、メタンカチオン（CH₄⁺）、メタニウム（CH₅⁺）は、低圧ガス混合物中で観測されており、いくつかは宇宙空間でも検出されている。天然に存在するメタンは、地質学的・生物学的プロセスによって生成され、地下および海底の下で見られる。最大の貯蔵庫はメタンクラスレートとして海底の下にある。地表と大気に達すると、大気中メタンとして知られている。
読者ガイド
メタンは、最も単純な炭化水素であり天然ガスの主成分として重要であり、発電、暖房、調理、産業用途のための重要な燃料となっている。他の炭化水素燃料よりも単位熱量あたりの二酸化炭素排出量が少なく、単位質量あたりの燃焼熱が高い（55.7 kJ/g）ため効率的である。ロケット推進剤（メタロックス）として、ケロシンや水素よりも利点がある：より小さな排気分子を生成し、コーキングを低減し、沸点と密度が高いため貯蔵が容易で、水素脆化を回避する。温室効果ガスとして、メタンは地球大気中の赤外線を吸収し、気候変動に寄与している。火星での検出は宇宙生物学研究に影響を与える。メタンからメタノールへの工業規模の酸化は経済的に実証されていないが、酵素的および触媒的システムは存在する。メタンの反応は一般に制御が難しく、そのC-H結合活性化は触媒研究の焦点である。