Metallic bonding

金属結合は、伝導電子（非局在化した電子雲として存在する）と正に帯電した金属イオンとの間の静電引力によって生じる化学結合である。この過程で、金属原子は価電子を大きな非局在化軌道に失い、原子核とその近くの電子が正のカチオンとして残る。これらのカチオンは結晶格子を形成し、非局在化軌道の負電荷によって結合する。この結合は、正イオンの骨格全体に自由電子が共有されるものと見なすことができ、共有結合のより広がったバージョンである。この結合は、強度、延性、熱的・電気的抵抗率と導電率、不透明度、光沢など、多くの金属特性を説明する。金属結合は、純金属が示す唯一の結合ではない。例えば、元素状ガリウムは液体と固体の両方の状態で共有結合した原子対を形成し、これらの対が金属結合で結ばれた結晶構造を作る。別の例として、水銀(I)イオン（Hg₂²⁺）は金属-金属共有結合を含む。化学が科学として発展するにつれ、金属が周期表の大部分を占めることが明らかになり、酸との反応から生成される塩の記述が進んだ。電気化学により、金属は一般に正イオンとして溶液に入ることが明らかになり、その酸化反応は電気化学系列を通じて理解された。これにより、金属は負の電子の海によって結びつけられた正イオンとして描かれるようになった。量子力学は、自由電子モデルとその拡張であるほぼ自由電子モデルによって、この描像に形式的な解釈を与えた。どちらのモデルでも、電子は固体中を移動する気体のように振る舞い、そのエネルギーは本質的に等方的であり、運動量ベクトルkの大きさにのみ依存し、方向には依存しない。三次元k空間では、最も高い占有エネルギー準位（フェルミ面）は球を形成するはずである。ほぼ自由電子モデルでは、イオン構造からの周期的ポテンシャルにより、k空間に箱状のブリルアンゾーンが追加され、等方性がわずかに破られる。X線回折と熱分析により、金属や合金を含む結晶性固体の研究が可能になり、状態図が導かれた。それにもかかわらず、金属間化合物や合金の性質は謎のままであり、しばしば経験的に研究された。化学者は一般に、ドルトンの倍数比例の法則に従わないものを避け、その問題は冶金学に委ねられた。ほぼ自由電子モデルは、ヒューム＝ロザリーなどの一部の冶金学者によって、特定の金属間合金が形成される理由とされない理由を説明するために採用された。彼の初期の試みは成功した。一連のブリルアン箱の内部で球状のフェルミ風船を膨らませるように電子を追加し、箱がいつ満たされるかを予測したのである。これは多くの観測された合金組成と一致した。しかし、サイクロトロン共鳴によって風船の形状を測定できるようになると、それは球状ではないことが判明した。おそらくセシウムを除いては。これは、モデルがその基本的な仮定において誤っていても、正しい予測を行うことができることを示した。この失敗により、研究者は自由電子の海の中を流れるイオンという考え方を修正するようになった。分子軌道や密度汎関数理論に基づくバンド構造計算などの量子力学的モデルが登場した。これらは、電子を共有する中性原子の原子軌道、または全電子密度から出発する。それでもなお、自由電子の描像は冶金学の入門コースで支配的であり続けている。電子バンド構造モデルは、金属、そしてさらに半導体の研究における主要な焦点となった。振動状態もバンドを形成した。ルドルフ・パイエルスは、一次元の金属原子列は不安定性のために必然的に個々の分子に分裂することを示した。これにより、局在結合が優勢になる場合と比較して、集団的な金属結合がいつ安定であるかという疑問が生じ、金属原子クラスターの研究につながった。強力ではあるが、バンド構造モデルは多体問題の一電子近似である。各電子のエネルギー状態は、他のすべての電子が一様な背景を形成しているかのように記述される。モットやハバードなどの研究者は、この扱いが強く非局在化したs電子やp電子には有効であるが、d電子、特にf電子では、近くの個々の電子や原子変位との相互作用が、広いバンドを形成する非局在化相互作用よりも強くなり得ることを認識した。これにより、局在した不対電子から金属結合に関与する遍歴電子への遷移がよりよく説明された。金属結合は、電子の非局在化と、非局在化電子よりもはるかに多くの非局在化エネルギー状態が利用可能であることの2つの現象から生じる。後者は電気...