Organosulfur chemistry

La chimie organosoufrée étudie la fabrication et les propriétés des composés organiques contenant du soufre. Bien que ces composés soient souvent associés aux mauvaises odeurs, certaines des substances les plus sucrées connues, comme la saccharine, sont des dérivés organosoufrés. Le soufre est essentiel à la vie et la nature regorge de composés organosoufrés. Deux des 20 acides aminés standard, la cystéine et la méthionine, sont organosoufrés, et la pénicilline ainsi que les sulfamides contiennent du soufre. Si les antibiotiques à base de soufre ont sauvé d'innombrables vies, le soufre moutarde est une arme chimique mortelle. Les combustibles fossiles (charbon, pétrole et gaz naturel) proviennent d'organismes anciens et contiennent toujours des composés organosoufrés ; leur élimination est une tâche clé pour les raffineries de pétrole. Le soufre appartient au groupe des chalcogènes avec l'oxygène, le sélénium et le tellure, de sorte que les composés organosoufrés sont censés ressembler aux composés carbone-oxygène, carbone-sélénium et carbone-tellure. Un test classique pour détecter le soufre dans les composés est la méthode halogène de Carius. Les composés organosoufrés sont regroupés selon leurs groupes fonctionnels contenant du soufre, listés approximativement par ordre de fréquence. Les sulfures, autrefois appelés thioéthers, possèdent une liaison C−S−C. Comparées aux liaisons C−C, les liaisons C−S sont plus longues (car les atomes de soufre sont plus gros que le carbone) et environ 10 % plus faibles. Par exemple, la liaison simple S−C dans le méthanethiol mesure 183 pm, et dans le thiophène, 173 pm. L'énergie de dissociation de la liaison C−S dans le thiométhane est de 89 kcal/mol (370 kJ/mol), contre 100 kcal/mol (420 kJ/mol) pour le méthane ; le remplacement de l'hydrogène par un groupe méthyle l'abaisse à 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Une liaison simple carbone-oxygène est plus courte qu'une liaison C−C. Le sulfure de diméthyle et l'éther diméthylique ont des énergies de dissociation de liaison de 73 et 77 kcal/mol (305 et 322 kJ/mol), respectivement. Les sulfures sont généralement préparés par alkylation de thiols. Les agents alkylants comprennent les halogénures d'alkyle, les époxydes, les aziridines et les accepteurs de Michael. Ils peuvent également être préparés par le réarrangement de Pummerer. Dans la réaction de Ferrario, l'éther de phényle réagit avec du soufre élémentaire et du chlorure d'aluminium pour former la phénoxathiine. Les thioacétals et les thiocétals possèdent une séquence de liaisons C−S−C−S−C et sont une sous-classe des sulfures. Les thioacétals sont utiles pour l'« umpolung » des groupes carbonyle, et les thioacétals comme les thiocétals peuvent protéger les groupes carbonyle en synthèse organique. Ces classes de composés soufrés apparaissent également dans des structures hétérocycliques saturées et insaturées, souvent avec d'autres hétéroatomes ; on peut citer les thiiranes, thiirènes, thiétanes, thiètes, dithiétanes, thiolanes, thianes, dithianes, thiépanes, thiépines, thiazoles, isothiazoles et thiophènes. Les trois derniers sont des hétérocycles soufrés aromatiques. La stabilisation par résonance du thiophène est de 29 kcal/mol (121 kJ/mol), contre 20 kcal/mol (84 kJ/mol) pour le furane, son analogue oxygéné. Cette différence provient de l'électronégativité plus élevée de l'oxygène, qui éloigne les électrons du courant annulaire aromatique. Néanmoins, en tant que substituant aromatique, le groupe thio libère des électrons moins efficacement que le groupe alcoxy. Les dibenzothiophènes (hétérocycles tricycliques avec deux cycles benzéniques fusionnés à un cycle thiophène central) sont courants dans les fractions pétrolières plus lourdes. Les thiols ont le groupe fonctionnel R−SH. Ils ressemblent structurellement aux alcools mais diffèrent grandement par leur comportement chimique : les thiols sont plus nucléophiles, plus acides et s'oxydent plus facilement. Leur acidité peut différer de 5 unités de pKa. La faible différence d'électronégativité entre le soufre (2,58) et l'hydrogène (2,20) signifie que la liaison hydrogène dans les thiols est faible. Les thiols aliphatiques forment des monocouches sur l'or, un sujet d'intérêt en nanotechnologie. Certains thiols aromatiques peuvent être préparés par la réaction de Herz. L'élimination de l'atome d'hydrogène donne un radical thiyle, un intermédiaire réactionnel instable. Les disulfures (R−S−S−R) possèdent une liaison covalente soufre-soufre et sont importants pour la réticulation : en biochimie, pour le repliement et la stabilité des protéines, et en chimie des polymères, pour la réticulation du caoutchouc. Des chaînes soufrées plus longues existent également, comme dans le produit naturel varacine, qui possède un cycle pentathiépine inhabituel (une chaîne de cinq atomes de soufre cyclisée sur un cycle benzénique). Les esters de thiols avec des acides inorganiques, tels que les sels de Bunte (issus d'un thiol et d'hydrogénosulfate de sodium), ont généralement des propriétés prévisibles à partir de celles des thiols et de l'acide. Certains sont biologiquement significatifs. Les esters thiophosphoriques sont largement utilisés en pharmacologie et en agriculture car le groupe a tendance à bloquer les enzymes qui dégradent les phosphates. Les S-nitrosothiols, ou thionitrites, fixent un groupe nitroso sur un thiol (R−S−N=O). Ils ont attiré l'attention en biochimie en tant que donneurs d'ion nitrosium (NO+) et d'oxyde nitrique (NO), qui pourraient agir comme molécules de signalisation dans les systèmes vivants, notamment dans la vasodilatation. Les acides thiocarboxyliques (RC(O)SH) et les acides dithiocarboxyliques (RC(S)SH) sont bien connus. Ils ressemblent structurellement aux acides carboxyliques mais sont plus acides. Les thioesters ont la structure générale R−C(O)−S−R. Ils sont apparentés aux esters ordinaires (R−C(O)−O−R) mais s'hydrolysent et réagissent plus facilement. Les thioesters issus du coenzyme A sont importants en biochimie, notamment dans la synthèse des acides gras. Les thioamides, de formule R1C(=S)N(R2)R3, sont plus courants que les thiocétones et les thioaldéhydes. Ils sont généralement préparés par...