Iodine
Halogène stable le plus lourd, essentiel à la synthèse des hormones thyroïdiennes.
L'iode est un élément chimique de symbole I et de numéro atomique 53, le plus lourd des halogènes stables. Dans les conditions standard, il se présente sous la forme d'un solide semi-brillant, non métallique, qui fond en un liquide violet foncé et bout en un gaz violet. Son nom, dérivé du mot grec ancien signifiant « violet », a été suggéré par Joseph Louis Gay-Lussac en 1813, deux ans après sa découverte par le chimiste français Bernard Courtois. Courtois, dont la famille fabriquait du salpêtre pour la poudre à canon, a isolé l'iode en étudiant la corrosion de récipients en cuivre utilisés pour traiter les cendres d'algues marines afin d'obtenir du carbonate de sodium. L'ajout d'un excès d'acide sulfurique aux résidus a produit une vapeur violette qui s'est cristallisée sur les surfaces froides. Courtois manquait de fonds pour poursuivre la découverte, il a donc partagé des échantillons avec d'autres scientifiques. Gay-Lussac et Humphry Davy l'ont tous deux identifié indépendamment comme un élément, bien que Courtois soit reconnu comme le découvreur. En 1873, Casimir Davaine a découvert l'action antiseptique de l'iode, et en 1908, Antonio Grossich a introduit la teinture d'iode pour la stérilisation de la peau en chirurgie. L'iode existe dans plusieurs états d'oxydation, notamment l'iodure et l'iodate. En tant que nutriment minéral essentiel le plus lourd, il est nécessaire à la synthèse des hormones thyroïdiennes ; sa carence touche environ deux milliards de personnes et constitue la principale cause évitable de déficiences intellectuelles. Aujourd'hui, le Chili et le Japon sont les principaux producteurs. En raison de son numéro atomique élevé et de sa facilité à se lier aux composés organiques, il est utilisé comme produit de contraste radiologique non toxique. Les isotopes radioactifs de l'iode, grâce à leur absorption spécifique par les organes, traitent le cancer de la thyroïde. Il sert également de catalyseur dans la production d'acide acétique et de certains polymères. L'iode figure sur la Liste des médicaments essentiels de l'Organisation mondiale de la santé.
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Contexte et histoire
Pendant les guerres napoléoniennes, le salpêtre était très demandé, et les algues de Normandie et de Bretagne étaient brûlées pour produire le carbonate de sodium nécessaire. Courtois a ajouté un excès d'acide sulfurique aux résidus et a observé une vapeur violette qui s'est cristallisée sur les surfaces froides en cristaux sombres. Soupçonnant un nouvel élément mais manquant de fonds, il a donné des échantillons à ses collègues Charles Bernard Desormes, Nicolas Clément, Joseph Louis Gay-Lussac et André-Marie Ampère. Ampère avait également donné un échantillon à Humphry Davy, qui l'a identifié indépendamment comme un nouvel élément et en a informé la Royal Society le 10 décembre. Une dispute a éclaté entre Davy et Gay-Lussac sur la priorité, mais tous deux ont reconnu Courtois comme le découvreur.
Guide du lecteur
L'iode est l'halogène stable le plus lourd, avec une configuration électronique de [Kr]5s²4d¹⁰5p⁵, ce qui en fait un agent oxydant faible par rapport aux halogènes plus légers. Il forme des molécules diatomiques I₂ avec la liaison interhalogène la plus faible parmi les halogènes stables, et sa forme solide est un semi-conducteur bidimensionnel. L'iode naturel est constitué uniquement de l'isotope stable ¹²⁷I, ce qui le rend mononucléidique et monoisotopique ; le radioisotope à la plus longue durée de vie est le ¹²⁹I avec une demi-vie de 16,1 millions d'années. L'iode est essentiel à la synthèse des hormones thyroïdiennes, et sa carence est la principale cause évitable de déficiences intellectuelles, touchant environ deux milliards de personnes. Il est utilisé comme produit de contraste radiologique non toxique en raison de son numéro atomique élevé et de sa facilité de fixation aux composés organiques, et les isotopes radioactifs traitent le cancer de la thyroïde. L'iode sert également de catalyseur dans la production d'acide acétique et de certains polymères. Les principaux producteurs aujourd'hui sont le Chili et le Japon. Il figure sur la Liste des médicaments essentiels de l'Organisation mondiale de la santé. Dans les premiers tableaux périodiques, l'iode était souvent représenté par le symbole J, de son nom allemand Jod.
La chimie d'une liaison fragile
La liaison carbone-iode se situe à l'extrémité la plus faible du spectre des liaisons carbone-halogène, conséquence directe du grand rayon atomique de l'iode et de son électronégativité comparativement faible. Les énergies de dissociation de liaison dans la série CH3X diminuent régulièrement de 115 kcal/mol pour la liaison C-F à seulement 57,6 kcal/mol pour C-I, une tendance qui reflète la taille croissante de chaque atome d'halogène successif. Cette labilité prononcée fait de l'iodure le meilleur groupe partant parmi les halogénures, une propriété qui sous-tend une grande partie de son utilité synthétique en laboratoire. Cependant, cette même faiblesse signifie que les échantillons organo-iodés présentent souvent une légère teinte jaunâtre causée par une impureté d'iode moléculaire à l'état de traces. Une autre caractéristique physique frappante est la densité : parce que l'iode est si lourd, des composés tels que l'iodure de méthylène contiennent environ 3,325 grammes par millilitre, dépassant de loin les liquides organiques typiques. La plupart des molécules organo-iodées présentent un atome d'iode lié à un seul carbone dans un arrangement simple de dérivé anionique, bien qu'une minorité porte de l'iode dans des états d'oxydation élevés.
Du laboratoire à la salle d'opération
Bien que peu de composés organo-iodés soient fabriqués à une échelle véritablement industrielle, ils apparaissent dans une gamme surprenante de rôles pratiques. L'iodoforme, l'iodure de méthylène et l'iodure de méthyle servent de désinfectants ou de pesticides, tandis que l'iodure de méthyle fonctionne également comme un intermédiaire éphémère dans la synthèse industrielle de l'acide acétique et de l'anhydride acétique. En médecine, les composés polyiodo-organiques — dont beaucoup sont construits sur un squelette de 1,3,5-triiodobenzène et contiennent environ la moitié de leur masse sous forme d'iode — agissent comme agents de contraste aux rayons X pour l'urographie et l'angiographie, exploitant la capacité du noyau lourd d'iode à absorber les radiations. L'ioversol, par exemple, porte des groupes diol hydrosolubilisants pour garantir que l'agent se dissolve facilement, reste non toxique et soit excrété rapidement. Du côté agricole, l'ioxynil est l'un des très rares herbicides organo-iodés, inhibant la photosynthèse au niveau du photosystème II. Même dans l'aérospatiale et l'usinage de précision, les lubrifiants organo-iodés trouvent une utilisation avec le titane et les aciers inoxydables qui grippent sous les huiles conventionnelles, apparaissant dans les assemblages de turbines et les composants de vaisseaux spatiaux.
La vie, les océans et le cycle mondial de l'iode
Plus de trois mille composés organo-iodés ont été répertoriés à ce jour, mais les plus vitaux pour la santé humaine sont les hormones thyroïdiennes thyroxine et triiodothyronine, dont le rôle essentiel dans le métabolisme est la raison même pour laquelle les gouvernements imposent l'iodation du sel de table. Au-delà du corps humain, les organismes marins constituent de riches réservoirs de molécules organo-iodées ; l'éponge Plakortis simplex, par exemple, produit les plakohypaphorines récemment identifiées. À l'échelle planétaire, l'océan, les communautés microbiennes des rizières et la combustion de matière biologique génèrent ensemble environ 214 kilotonnes d'iodométhane volatil chaque année. L'oxydation atmosphérique décompose ce composé, soutenant un cycle mondial de l'iode qui recycle l'élément à travers l'air, l'eau et les tissus vivants. Cette interaction entre la biologie et la géochimie souligne comment une classe relativement rare de molécules organiques traverse néanmoins pratiquement tous les grands écosystèmes de la Terre.
Construire la liaison C–I en laboratoire
La synthèse de composés organo-iodés nécessite une boîte à outils de stratégies distinctes, choisies en fonction du motif de substitution de la cible et de la nature du matériau de départ. L'addition directe d'iode moléculaire sur une liaison insaturée est simple en principe — RHC=CH2 plus I2 donne le diiodure vicinal — mais la réaction se déroule lentement avec les alcènes non contraints, une limitation qui est en fait exploitée pour déterminer l'indice d'iode des graisses et des échantillons apparentés. Lorsqu'un carbone porte déjà un groupe partant tel que le chlorure, le tosylate ou le bromure, l'anion iodure intervient comme un nucléophile fort dans ce que l'on appelle la réaction de Finkelstein. Les alcools peuvent être convertis en iodures correspondants par le triiodure de phosphore ; l'exemple classique est le méthanol devenant l'iodométhane avec formation concomitante d'acide phosphoreux. Les substrats alcooliques encombrés réagissent plutôt avec le méthiodure de triphénylphosphite. Pour les cycles aromatiques, un sel de diazonium traité avec de l'iodure de potassium donne l'iodure d'aryle par une substitution propre.
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