Nitric acid
Un acide minéral hautement corrosif utilisé dans la nitration et comme agent oxydant puissant.
L'acide nitrique, de formule chimique HNO₃, est un acide minéral hautement corrosif. Bien que l'acide nitrique pur soit incolore, il jaunit souvent avec le temps en se décomposant en oxydes d'azote. La forme commerciale la plus courante est une solution à 68 % dans l'eau. Les solutions contenant plus de 86 % de HNO₃ sont appelées acide nitrique fumant ; celles au-dessus de 86 % sont connues sous le nom d'acide nitrique fumant rouge, tandis que celles au-dessus de 95 % sont de l'acide nitrique fumant blanc, selon le niveau de contamination par le dioxyde d'azote.
Cet acide est le principal réactif pour la nitration, un processus qui ajoute un groupe nitro aux molécules organiques. Certains des composés résultants sont des explosifs sensibles aux chocs, mais d'autres sont suffisamment stables pour être utilisés dans les munitions et la démolition. Des composés nitro encore plus stables sont utilisés pour fabriquer des colorants synthétiques et des médicaments, comme le métronidazole. L'acide nitrique sert également d'agent oxydant puissant.
La découverte de l'acide nitrique est généralement attribuée à l'alchimie européenne du XIIIe siècle, la première description apparaissant dans le De inventione veritatis du Pseudo-Geber. Cependant, les érudits Eric John Holmyard et Ahmad Y. al-Hassan notent des références antérieures dans des ouvrages arabes, comme le Coffre de la sagesse attribué à Jabir ibn Hayyan (VIIIe siècle) et un texte attribué au calife fatimide al-Hakim bi-Amr Allah (985-1021). La recette du Coffre de la sagesse décrit la distillation d'un mélange contenant du salpêtre et du vitriol vert. Des ouvrages postérieurs à 1300 faussement attribués à Albert le Grand et à Raymond Lulle mentionnent également la distillation d'un tel mélange pour produire ce qu'ils appelaient aqua fortis.
Au XVIIe siècle, Johann Rudolf Glauber a mis au point une méthode de production d'acide nitrique par distillation du nitrate de potassium avec de l'acide sulfurique. En 1776, Antoine Lavoisier, citant Joseph Priestley, a noté que l'acide nitrique pouvait être formé à partir d'oxyde nitrique combiné à l'air et à l'eau. Henry Cavendish a déterminé sa composition exacte en 1785 et a montré qu'il pouvait être synthétisé en faisant passer des étincelles électriques dans de l'air humide. En 1806, Humphry Davy, utilisant une batterie haute tension et des électrodes en or, a conclu que l'acide nitrique se formait à l'anode à partir de l'azote atmosphérique dissous lors de l'électrolyse de l'eau.
La production industrielle à partir de l'air a commencé en 1905 avec le procédé Birkeland-Eyde, qui utilisait un arc électrique à haute température pour oxyder l'azote atmosphérique en oxyde nitrique. Les rendements atteignaient environ 4 à 5 % à 3 000 °C. L'oxyde nitrique était ensuite refroidi, oxydé en dioxyde d'azote et absorbé dans l'eau dans des tours de garnissage. Environ 20 % des oxydes restaient sans réaction et étaient neutralisés par une solution alcaline dans les dernières tours. Ce procédé énergivore a rapidement été remplacé par le procédé Ostwald une fois que l'ammoniac bon marché est devenu disponible.
Vers 1913, l'ingénieur français Albert Nodon a inventé une autre méthode, produisant de l'acide nitrique par électrolyse du nitrate de calcium, qui était converti par des bactéries à partir de matières azotées dans les tourbières. Une fosse tapissée de bois goudronné était remplie d'un récipient en terre cuite poreuse entouré de calcaire concassé. À l'intérieur, du coke entourait une anode en graphite, tandis que des cathodes en fonte étaient enfoncées dans la tourbe. L'acide nitrique était pompé par un tube en verre et de l'eau fraîche était ajoutée par le haut. Avec une résistance d'environ 3 ohms par mètre cube et 10 volts, un gisement d'un hectare et de 6,5 pieds de profondeur était estimé produire plus de 600 tonnes d'acide nitrique par an.
Après que le procédé Haber a rendu l'ammoniac bon marché en 1913, le procédé Ostwald pour la production d'acide nitrique à partir d'ammoniac est devenu dominant et reste utilisé aujourd'hui.
Commercialement, l'acide nitrique forme un azéotrope avec l'eau à une concentration de 68 %, bouillant à 120,5 °C à 1 atm. Ce liquide incolore est appelé acide nitrique concentré. Deux hydrates solides existent : le monohydrate (nitrate d'oxonium) et le trihydrate. Une échelle de densité plus ancienne fait parfois référence à l'acide nitrique concentré comme 42° Baumé.
L'acide nitrique se décompose sous l'effet de la chaleur ou de la lumière, c'est pourquoi il était souvent stocké dans des bouteilles en verre brun. La réaction produit du dioxyde d'azote, qui peut se dissoudre dans l'acide, provoquant des variations de pression de vapeur et colorant le liquide en jaune ou en rouge à des températures plus élevées.
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
Facts from the source article.
Contexte et histoire
La découverte des acides minéraux tels que l'acide nitrique est généralement présumée remonter à l'alchimie européenne du XIIIe siècle. L'opinion conventionnelle est que l'acide nitrique a été décrit pour la première fois dans le De inventione veritatis du Pseudo-Geber. Cependant, selon Eric John Holmyard et Ahmad Y. al-Hassan, l'acide nitrique était également référencé dans divers ouvrages arabes antérieurs tels que le 'Coffre de la sagesse' attribué à Jabir ibn Hayyan (VIIIe siècle) ou l'ouvrage attribué au calife fatimide al-Hakim bi-Amr Allah (985-1021). L'acide nitrique se trouve également dans des ouvrages postérieurs à 1300 faussement attribués à Albert le Grand et à Raymond Lulle. Au XVIIe siècle, Johann Rudolf Glauber a conçu un procédé pour obtenir de l'acide nitrique en distillant du nitrate de potassium avec de l'acide sulfurique. En 1776, Antoine Lavoisier a cité les travaux de Joseph Priestley pour souligner qu'il peut être converti à partir d'oxyde nitrique. En 1785, Henry Cavendish a déterminé sa composition précise et a montré qu'il pouvait être synthétisé en faisant passer un flux d'étincelles électriques dans de l'air humide. En 1806, Humphry Davy a rapporté les résultats d'expériences approfondies d'électrolyse d'eau distillée concluant que l'acide nitrique était produit à l'anode à partir d'azote gazeux atmosphérique dissous. La production industrielle d'acide nitrique à partir de l'air atmosphérique a commencé en 1905 avec le procédé Birkeland-Eyde. Une autre méthode de production précoce a été inventée par l'ingénieur français Albert Nodon vers 1913. Une fois le procédé Haber pour la production efficace d'ammoniac introduit en 1913, la production d'acide nitrique à partir d'ammoniac utilisant le procédé Ostwald a dépassé la production du procédé Birkeland-Eyde. Cette méthode de production est encore utilisée aujourd'hui.
Guide du lecteur
L'acide nitrique disponible dans le commerce est un azéotrope avec l'eau à une concentration de 68 % de HNO₃. Cette solution a une température d'ébullition de 120,5 °C à 1 atm. Elle est connue sous le nom d'« acide nitrique concentré ». L'azéotrope d'acide nitrique et d'eau est un liquide incolore à température ambiante. Deux hydrates solides sont connus : le monohydrate (HNO₃·H₂O ou H₃O⁺NO₃⁻) et le trihydrate (HNO₃·3H₂O). Une échelle de densité plus ancienne est parfois rencontrée, l'acide nitrique concentré étant spécifié comme 42 Baumé. L'acide nitrique est sujet à une décomposition thermique ou par la lumière et pour cette raison, il était souvent stocké dans des bouteilles en verre brun. Le dioxyde d'azote (NO₂) et/ou le tétraoxyde de diazote (N₂O₄) restent dissous dans l'acide nitrique le colorant en jaune ou même en rouge à des températures plus élevées. L'acide nitrique fumant de qualité commerciale contient 98 % de HNO₃ et a une densité de 1,50 g/cm³. L'acide nitrique fumant rouge (RFNA) contient des quantités substantielles de dioxyde d'azote dissous. Un acide nitrique fumant inhibé, qu'il soit blanc (IWFNA) ou rouge (IRFNA), peut être fabriqué par l'ajout de 0,6 à 0,7 % de fluorure d'hydrogène (HF). L'acide nitrique fumant blanc (WFNA) est très proche de l'acide nitrique anhydre. Il est disponible sous forme d'acide nitrique à 99,9 % par dosage, soit environ 24 molaire. L'acide nitrique anhydre est un liquide incolore et de faible viscosité avec une densité de 1,512-3 g/cm³ qui se solidifie à -42 °C pour former des cristaux blancs. Sa viscosité dynamique dans des conditions standard est de 0,76 mPa·s. Il bout à 83 °C. Les deux liaisons N-O terminales sont presque équivalentes et relativement courtes, à 1,20 et 1,21 Å. La troisième liaison N-O est allongée car son atome O est lié à un atome H, avec une longueur de liaison de 1,41 Å en phase gazeuse. La molécule est légèrement aplanaire (les plans O₂N et NOH sont inclinés l'un par rapport à l'autre de 2°) et il y a une rotation restreinte autour de la liaison simple N-OH. L'acide nitrique est normalement considéré comme un acide fort à température ambiante.
Chimie et origine de sa couleur rouge
L'acide nitrique fumant rouge est un oxydant puissant qui reste stable au stockage, ce qui le rend bien plus pratique que ses parents moins concentrés. Sa composition est un mélange d'acide nitrique, de tétraoxyde de diazote et d'une quantité modeste d'eau. La teinte cramoisie frappante qui donne son nom au composé provient du tétraoxyde de diazote, qui se décompose partiellement en dioxyde d'azote, un gaz brun-rougeâtre. Lorsque le liquide se sature de ce gaz, il libère des fumées toxiques à l'odeur suffocante. Au-delà de son apparence, le RFNA est une substance dangereuse : il augmente l'inflammabilité des matériaux combustibles à proximité et réagit avec l'eau de manière violemment exothermique. L'inclusion délibérée de tétraoxyde de diazote n'est pas simplement cosmétique. Parce que le dioxyde d'azote est lui-même un produit de décomposition de l'acide nitrique, l'ajout du tétraoxyde déplace l'équilibre en faveur de l'acide, le stabilisant grâce au principe de Le Chatelier. Cette même addition augmente simultanément la force oxydante du mélange et abaisse son point de congélation, élargissant la gamme de températures auxquelles il peut être manipulé et utilisé.
Un cheval de bataille de la propulsion des fusées
Dans le monde de la fuséologie, le RFNA a acquis une réputation d'oxydant fiable, le plus souvent associé à un carburant séparé dans les systèmes bipropriétaires. Il peut également fonctionner comme un monergol lorsque des nitrates d'amine sont dissous directement dans l'acide, servant à la fois de carburant et d'oxydant dans un seul réservoir, bien que cette approche soit notablement inefficace et rarement choisie en pratique. L'histoire militaire du composé remonte à la Seconde Guerre mondiale, lorsque les forces armées allemandes l'ont incorporé dans les propergols de fusée. Deux formulations notables ont émergé : le S-Stoff, un mélange d'acide nitrique à 96 % avec 4 % de chlorure ferrique agissant comme catalyseur d'allumage, et le SV-Stoff, mélangeant 94 % d'acide nitrique avec 6 % de tétraoxyde de diazote. Tous deux ont reçu le surnom informel de Salbei, signifiant sauge. Dans l'après-guerre, le RFNA inhibé est devenu l'oxydant de choix pour le Kosmos-3M, qui est devenu la fusée orbitale légère la plus fréquemment lancée de l'histoire. Dans les anciens États soviétiques, la variante inhibée est communément appelée par le nom d'origine française Mélange.
Apprivoiser le problème de la corrosion
L'un des défis d'ingénierie les plus persistants entourant le RFNA est son attaque agressive sur pratiquement tous les matériaux de conteneur courants. Pour rendre l'acide stockable et transportable, les formulateurs ajoutent régulièrement des inhibiteurs, et tout RFNA mélangé à un tel additif est désigné RFNA inhibé, ou IRFNA. Le fluorure d'hydrogène est l'inhibiteur le plus largement cité, généralement présent à environ 0,6 %. Son mécanisme est élégant : HF réagit avec la surface intérieure du récipient de stockage pour déposer une fine couche presque imperméable de fluorure métallique, scellant efficacement l'acide du métal sous-jacent. D'autres familles d'inhibiteurs comprennent des composés à base d'iode, de phosphore, de potassium et de fluor, chacun donnant une nuance distincte d'IRFNA. Les tests de matériaux ont montré que de nombreux aciers inoxydables, ainsi que l'étain, l'or et le tantale, présentent une forte résistance à la corrosion. Les alliages d'aluminium s'en sortent moins bien, en particulier à des températures élevées, bien que leurs taux de dégradation restent dans des limites utilisables. Fait intéressant, la présence d'acide phosphorique accélère la corrosion à haute température, tandis que l'acide sulfurique la supprime en fait.
Au-delà de la fusée : rôles industriels et de laboratoire
Bien que sa renommée repose en grande partie sur les applications aérospatiales, le RFNA trouve une empreinte plus large dans l'industrie et sur le banc de laboratoire. Dans la fabrication chimique, il sert de réactif pour la production d'engrais, d'intermédiaires de colorants et d'explosifs, et fonctionne comme un agent acidifiant dans la synthèse pharmaceutique. Dans des contextes à plus petite échelle, il est utilisé en photogravure et en gravure de métaux, où son fort caractère oxydant le rend bien adapté pour éliminer sélectivement le matériau des surfaces. La variété des formulations commerciales et militaires souligne à quel point la chimie de base est adaptable. La série AK, par exemple, maintient un rapport constant de 80 % d'acide nitrique et 20 % de tétraoxyde de diazote mais échange l'inhibiteur : à base de fluor dans AK20F, à base d'iode dans AK20I, à base de potassium dans AK20K. La gamme AK27 passe à une répartition 73-27 avec des inhibiteurs d'iode ou de phosphore. Les nuances IRFNA IIIa et IV HDA représentent une autre famille, cette dernière poussant le tétraoxyde de diazote à 44 %. Chaque variante équilibre le pouvoir oxydant, la stabilité au stockage et la compatibilité des matériaux pour un besoin opérationnel spécifique.
Foire aux questions
Pour quoi l'acide nitrique est-il connu ?
Sa capacité signature est de conduire des réactions de nitration, ce qui en fait le réactif de choix pour attacher des groupes nitro sur des molécules organiques. Il fonctionne également comme un agent oxydant puissant dans une large gamme de processus chimiques.
Pourquoi l'acide nitrique semble-t-il parfois jaune au lieu d'être incolore ?
Avec le temps, le composé se décompose lentement et libère des oxydes d'azote dans la solution, qui lui donnent une teinte jaunâtre. Un échantillon fraîchement préparé et pur est en fait incolore.
Quelle est la densité de l'acide nitrique ?
Dans sa forme anhydre, sans eau, l'acide nitrique a une densité de 1,51 g/cm³. Cela le rend nettement plus lourd que l'eau et constitue un point d'identification utile sur le terrain.
More in Chemistry & Materials
Une erreur ? Vous en savez plus ?
Les corrections des lecteurs vont directement dans notre file d’attente de révision. Proposer une correction · Comment ce site est sourcé