Molybdenum

Le molybdène est un élément chimique, représenté par le symbole Mo et portant le numéro atomique 42. Son nom vient du grec ancien mólybdos, qui signifie plomb, une confusion née du fait que ses minerais étaient souvent pris pour des minerais de plomb. Bien que les minéraux de molybdène soient connus depuis des siècles, l'élément a été reconnu pour la première fois comme une substance distincte en 1778 par Carl Wilhelm Scheele, et le métal pur a été isolé trois ans plus tard, en 1781, par Peter Jacob Hjelm. Sur Terre, le molybdène n'apparaît jamais sous forme de métal libre ; il n'existe que sous des formes oxydées dans ses minéraux. À l'état pur, c'est un métal argenté avec une teinte grise et possède le sixième point de fusion le plus élevé parmi tous les éléments. Cette propriété, ainsi que sa tendance à former des carbures durs et stables lorsqu'il est combiné à d'autres métaux, le rend très précieux dans les alliages. Environ 80 % de la production mondiale de molybdène est destinée aux alliages d'acier, y compris les variétés à haute résistance et les superalliages. La plupart des composés du molybdène ne se dissolvent pas facilement dans l'eau. Cependant, lorsque les minéraux contenant du molybdène sont chauffés en présence d'oxygène et d'eau, ils forment l'ion molybdate (MoO₄²⁻), qui donne des sels assez solubles. Dans l'industrie, environ 14 % de la production mondiale de molybdène est utilisée dans les pigments et les catalyseurs. En biologie, le molybdène est crucial. Les enzymes contenant du molybdène sont les catalyseurs bactériens les plus courants pour briser la liaison chimique de l'azote atmosphérique lors de la fixation biologique de l'azote. Plus de 50 enzymes à molybdène sont connues chez les bactéries, les plantes et les animaux, bien que seules celles des bactéries et des cyanobactéries soient impliquées dans la fixation de l'azote. La plupart des nitrogénases contiennent un cofacteur fer-molybdène (FeMoco), qui maintient probablement le molybdène à l'état d'oxydation +3 ou +4. En revanche, toutes les autres enzymes contenant du molybdène lient le molybdène à l'état +6 ou +4 avec une molécule appelée molybdoptérine. Le molybdène est un élément essentiel pour tous les eucaryotes supérieurs, y compris les humains. Un organisme notable, l'éponge Theonella conica, est connu pour hyperaccumuler le molybdène. Le molybdène pur est un métal gris argenté avec une dureté Mohs de 5,5 et une masse atomique standard de 95,95 g/mol. Son point de fusion est de 2 623 °C (4 753 °F), le sixième plus élevé parmi les éléments naturels — seuls le tantale, l'osmium, le rhénium, le tungstène et le carbone fondent à des températures plus élevées. Il possède également l'un des plus faibles coefficients de dilatation thermique parmi les métaux utilisés commercialement. Le molybdène est un métal de transition avec une électronégativité de 2,16 sur l'échelle de Pauling. À température ambiante, il ne réagit pas visiblement avec l'oxygène ou l'eau, mais il est attaqué par les halogènes et le peroxyde d'hydrogène. Une oxydation faible commence à 300 °C (572 °F), et une oxydation en masse se produit au-dessus de 600 °C, produisant du trioxyde de molybdène. Comme beaucoup de métaux de transition plus lourds, il forme rarement un cation dans l'eau, bien que le cation Mo³⁺ puisse être créé dans des conditions soigneusement contrôlées. À l'état gazeux, le molybdène existe sous forme de molécules diatomiques Mo₂. Cette molécule est un singulet, avec deux électrons non appariés dans des orbitales liantes plus cinq liaisons conventionnelles, résultant en une liaison sextuple. Il existe 39 isotopes connus du molybdène, avec des masses atomiques de 81 à 119, ainsi que 13 isomères nucléaires métastables. Sept isotopes se produisent naturellement, avec des masses atomiques de 92, 94, 95, 96, 97, 98 et 100. Le molybdène-98 est le plus abondant, constituant 24,14 % du molybdène naturel. Seul le molybdène-100 est instable ; il se désintègre par double désintégration bêta en ruthénium-100, avec une demi-vie de 7,07×10¹⁸ ans. Tous les isotopes synthétiques du molybdène se désintègrent en isotopes du niobium, du technétium ou du zirconium. L'isotope synthétique le plus stable est le ⁹³Mo, qui a une demi-vie de 4 839 ans et se désintègre par capture électronique en niobium stable. L'application isotopique la plus courante implique le molybdène-99, un produit de fission. C'est l'isotope parent du technétium-99m, un isomère nucléaire à courte durée de vie émettant des rayons gamma utilisé en imagerie médicale. Dans le combustible nucléaire usé, le molybdène agit comme un tampon redox. Le ⁹⁹Mo est l'un des produits de fission les plus abondants, avec un rendement de fission de 6,1 %, proche de celui du ¹³⁵Xe (6,33 %). Le molybdène joue un rôle critique dans la chimie du combustible nucléaire car il affecte la fugacité de l'oxygène du combustible. Le molybdène produit par fission nucléaire dans la matrice du combustible inhibe l'oxydation du dioxyde d'uranium. Le molybdène forme des composés avec des états d'oxydation allant de −4 et −2 jusqu'à +6. Les états d'oxydation élevés sont les plus pertinents pour son occurrence naturelle et ses rôles biologiques ; les états intermédiaires se trouvent souvent dans des clusters métalliques, tandis que les états très bas sont typiques des composés organomolybdéniques. La chimie du molybdène et du tungstène est très similaire. Par exemple, les composés du molybdène(III) sont rares, contrairement aux composés courants du chrome(III). L'état d'oxydation le plus élevé apparaît dans l'oxyde de molybdène(VI) (MoO₃), tandis que le composé soufré normal est le disulfure de molybdène (MoS₂). Commercialement, les composés les plus importants sont le disulfure de molybdène et le trioxyde de molybdène. Le disulfure noir est le principal minéral ; il est grillé à l'air pour produire le trioxyde : 2 MoS₂ + 7 O₂ → 2 MoO₃ + 4 SO₂. Le trioxyde, qui est volatil à haute température, est le précurseur de presque tous les autres composés et alliages de molybdène. Le molybdène a plusieurs états d'oxydation, les +4 et +6 étant les plus stables. L'oxyde de molybdène(VI) se dissout dans l'eau fortement alcaline, formant des molybdates (MoO₄²⁻). Les molybdates sont des oxydants plus faibles que les chromates. À pH plus bas, ils se condensent en oxyanions structurellement complexes, tels que [Mo₇O₂₄]⁶⁻ et [Mo₈O₂₆]⁴⁻. Les polymolybdates peuvent incorporer d'autres ions, formant des polyoxométallates, y compris l'hétéropolymolybdate contenant du phosphore de couleur bleu foncé.