Metallic bonding

La liaison métallique est une liaison chimique créée par l'attraction électrostatique entre les électrons de conduction — qui existent sous forme d'un nuage électronique délocalisé — et les ions métalliques chargés positivement. Dans ce processus, les atomes métalliques perdent leurs électrons de valence au profit d'une grande orbitale délocalisée, laissant le noyau et ses électrons les plus proches sous forme de cations positifs. Ces cations s'organisent en un réseau cristallin, maintenus ensemble par la charge négative de l'orbitale délocalisée. La liaison peut être considérée comme des électrons libres partagés à travers une ossature d'ions positifs, ce qui en fait une version plus étendue de la liaison covalente. Cette liaison explique de nombreuses propriétés des métaux, notamment la résistance, la ductilité, la résistivité et la conductivité thermiques et électriques, l'opacité et l'éclat. La liaison métallique n'est pas la seule liaison qu'un métal pur peut présenter. Par exemple, le gallium élémentaire forme des paires d'atomes liés de manière covalente à l'état liquide et solide ; ces paires créent ensuite une structure cristalline liée par liaison métallique. Un autre exemple est l'ion mercureux (Hg₂²⁺), qui implique une liaison covalente métal-métal. Lorsque la chimie est devenue une science, il était clair que les métaux constituaient la majeure partie du tableau périodique, et des progrès ont été réalisés dans la description des sels formés par réaction avec les acides. Avec l'électrochimie, il est devenu évident que les métaux entrent généralement en solution sous forme d'ions positifs, et leurs réactions d'oxydation ont été comprises grâce à la série électrochimique. Cela a conduit à une image des métaux comme des ions positifs maintenus ensemble par un océan d'électrons négatifs. La mécanique quantique a donné à cette image une interprétation formelle avec le modèle de l'électron libre et son extension, le modèle de l'électron quasi libre. Dans les deux cas, les électrons se comportent comme un gaz se déplaçant à travers le solide, avec une énergie essentiellement isotrope — ne dépendant que de l'amplitude du vecteur d'onde k, et non de sa direction. Dans l'espace k tridimensionnel, les niveaux d'énergie les plus élevés occupés (la surface de Fermi) devraient donc former une sphère. Dans le modèle quasi libre, des zones de Brillouin en forme de boîtes sont ajoutées à l'espace k en raison du potentiel périodique de la structure ionique, brisant légèrement l'isotropie. La diffraction des rayons X et l'analyse thermique ont permis l'étude des solides cristallins, y compris les métaux et les alliages, conduisant aux diagrammes de phases. Malgré cela, la nature des composés intermétalliques et des alliages est restée mystérieuse, souvent étudiée de manière empirique. Les chimistes évitaient généralement tout ce qui ne suivait pas les lois de Dalton des proportions multiples, laissant le problème à la métallurgie. Le modèle de l'électron quasi libre a été adopté par certains métallurgistes, comme Hume-Rothery, pour expliquer pourquoi certains alliages intermétalliques se forment et d'autres non. Ses premières tentatives ont été couronnées de succès : il ajoutait des électrons pour gonfler le ballon de Fermi sphérique à l'intérieur d'une série de boîtes de Brillouin, prédisant quand une boîte se remplirait. Cela correspondait à de nombreuses compositions d'alliages observées. Cependant, lorsque la résonance cyclotron a permis de mesurer la forme du ballon, il s'est avéré qu'il n'était pas sphérique — sauf peut-être pour le césium. Cela a montré qu'un modèle peut faire des prédictions correctes tout en étant erroné dans ses hypothèses de base. Cet échec a conduit les chercheurs à modifier l'idée d'ions circulant dans une mer d'électrons libres. Des modèles de mécanique quantique ont émergé, tels que les calculs de structure de bande basés sur les orbitales moléculaires et la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ceux-ci partent des orbitales atomiques d'atomes neutres partageant des électrons, ou de la densité électronique totale. Néanmoins, l'image de l'électron libre reste dominante dans les cours d'introduction à la métallurgie. Le modèle de structure de bande électronique est devenu un axe majeur pour l'étude des métaux et plus encore des semi-conducteurs. Les états vibrationnels formaient également des bandes. Rudolf Peierls a montré qu'une rangée unidimensionnelle d'atomes métalliques se briserait inévitablement en molécules individuelles en raison d'une instabilité. Cela a soulevé des questions sur le moment où la liaison métallique collective est stable par rapport au moment où la liaison localisée prend le relais, conduisant à des recherches sur les agrégats d'atomes métalliques. Bien que puissant, le modèle de structure de bande est une approximation à un électron d'un problème à plusieurs corps : les états d'énergie de chaque électron sont décrits comme si tous les autres électrons formaient un fond uniforme. Des chercheurs comme Mott et Hubbard ont réalisé que ce traitement fonctionne pour les électrons s et p fortement délocalisés, mais pour les électrons d et surtout f, les interactions avec les électrons individuels voisins et les déplacements atomiques peuvent devenir plus fortes que l'interaction délocalisée qui crée de larges bandes. Cela a mieux expliqué la transition des électrons non appariés localisés aux électrons itinérants impliqués dans la liaison métallique. La liaison métallique découle de deux phénomènes : la délocalisation des électrons et la disponibilité de beaucoup plus d'états d'énergie délocalisés que d'électrons délocalisés. Ce dernier pourrait être appelé électro...