Transition state

在化学中，过渡态是沿反应坐标的特定原子排列，代表该路径上势能最高的点。通常用双剑号（‡）符号表示。例如，在溴乙烷与氢氧根阴离子发生的SN2反应中，通过DFT计算确定的过渡态几何结构显示出碳-溴键和碳-氧键的伸长，以及三角双锥结构（键长以埃为单位列出）。术语“活化络合物”可指过渡态本身，也可指反应物与产物之间沿反应坐标的邻近构型。

根据过渡态理论，一旦反应物达到过渡态构型，它们总会继续生成产物。过渡态的概念一直是反应速率理论的核心，始于过渡态理论（也称活化络合物理论），该理论由艾林、埃文斯和波拉尼于1935年独立提出，引入了化学动力学中至今仍在使用的奠基性思想。

反应物分子之间的碰撞可能引发反应，也可能不引发，这取决于相对动能、取向和内能等因素。即使形成了活化络合物，也不保证能生成产物；它可能重新变回反应物。

观察过渡态具有挑战性，因为它们是势能面上的一阶鞍点，这意味着其数量可忽略不计。在鞍点处，力沿键轴方向作用，因此过渡态总能分解为能量更低的结构。这种转瞬即逝的存在仅持续化学键振动的时间尺度（飞秒级）。然而，先进的光谱技术，如飞秒化学红外光谱，可以探测非常接近过渡点的分子结构。沿反应坐标的反应中间体通常仅比过渡态能量略低，因此难以区分。

要确定过渡态的几何结构，需在势能面上寻找一阶鞍点——即指数为1的临界点，在该点能量在所有方向均为极小值，仅一个方向除外。这在几何优化一文中有详细说明。

哈蒙德-莱弗勒假说指出，过渡态在结构上类似于反应物或产物，具体取决于哪一方的焓值更高。早期过渡态类似于反应物；晚期过渡态类似于产物。因此，吸热反应具有晚期过渡态，放热反应具有早期过渡态。无量纲反应坐标可量化“晚期”程度，以检验该假说。

结构-相关性原理认为，沿反应坐标的结构变化会以键长和键角的偏差形式出现在基态中。例如，若某键在过渡态中伸长，则其在基态中已比不含该过渡态的化合物中的键更长。这通过两种双环化合物得以说明：一种是在200°C下通过逆狄尔斯-阿尔德反应挤出乙烯的双环[2.2.2]辛烯，另一种是缺少烯烃基团而无法发生该反应的类似化合物。X射线晶体学证实，反应性化合物中的桥头碳-碳键更短，因为它在接近过渡态时获得了双键特性。

在酶催化中，一种机制是通过静电作用稳定过渡态。降低过渡态的能量可使更多起始物克服活化能并生成产物。