Transition state

In chimica, lo stato di transizione è una specifica disposizione degli atomi lungo la coordinata di reazione, che rappresenta il punto di massima energia potenziale su quel percorso. Viene comunemente indicato con il simbolo del doppio pugnale (‡). Ad esempio, nella reazione SN2 tra bromoetano e uno ione idrossido, la geometria dello stato di transizione—determinata da calcoli DFT—mostra legami carbonio-bromo e carbonio-ossigeno allungati, insieme a una struttura trigonale bipiramidale (con distanze espresse in angstrom). Il termine "complesso attivato" può riferirsi allo stato di transizione stesso o a configurazioni vicine lungo la coordinata di reazione tra reagenti e prodotti.

Secondo la teoria dello stato di transizione, una volta che i reagenti raggiungono la configurazione dello stato di transizione, procedono sempre a formare i prodotti. Il concetto di stato di transizione è stato centrale nelle teorie delle velocità di reazione, a partire dalla teoria dello stato di transizione (chiamata anche teoria del complesso attivato), sviluppata indipendentemente nel 1935 da Eyring, Evans e Polanyi, che ha introdotto idee fondamentali ancora utilizzate in cinetica chimica.

Una collisione tra molecole di reagenti può o meno portare a una reazione, a seconda di fattori come l'energia cinetica relativa, l'orientamento e l'energia interna. Anche se si forma un complesso attivato, non è garantito che produca prodotti; potrebbe invece tornare ai reagenti.

Osservare gli stati di transizione è difficile perché sono punti di sella del primo ordine su una superficie di energia potenziale, il che significa che la loro popolazione è trascurabile. In un punto di sella, una forza agisce lungo i legami, quindi lo stato di transizione può sempre decomporsi in una struttura a energia inferiore. Questa esistenza fugace dura solo sulla scala temporale delle vibrazioni dei legami (femtosecondi). Tuttavia, tecniche spettroscopiche avanzate, come la spettroscopia IR femtochimica, possono sondare la struttura molecolare molto vicino al punto di transizione. Gli intermedi reattivi lungo la coordinata di reazione sono spesso solo leggermente inferiori in energia rispetto a uno stato di transizione, rendendoli difficili da distinguere.

Per determinare la geometria di uno stato di transizione, si cercano punti di sella del primo ordine sulla superficie di energia potenziale—punti critici di indice uno, dove l'energia è un minimo in tutte le direzioni tranne una. Questo è dettagliato nell'articolo sull'ottimizzazione geometrica.

Il postulato di Hammond–Leffler afferma che uno stato di transizione assomiglia strutturalmente ai reagenti o ai prodotti, a seconda di quale abbia entalpia maggiore. Uno stato di transizione precoce assomiglia ai reagenti; uno tardivo assomiglia ai prodotti. Pertanto, le reazioni endotermiche hanno stati di transizione tardivi e le reazioni esotermiche hanno stati di transizione precoci. Una coordinata di reazione adimensionale può quantificare la tardività per testare questo postulato.

Il principio di correlazione struttura–reazione sostiene che i cambiamenti strutturali lungo la coordinata di reazione appaiono negli stati fondamentali come deviazioni nelle distanze e negli angoli di legame. Ad esempio, se un legame si allunga nello stato di transizione, è già più lungo nello stato fondamentale rispetto a un composto senza quello stato di transizione. Ciò è illustrato da due composti biciclici: un biciclo[2.2.2]ottene che estrude etilene in una reazione retro-Diels–Alder a 200 °C, e un composto simile privo di un gruppo alchenico che non può subire questa reazione. La cristallografia a raggi X conferma che il legame carbonio-carbonio di testa di ponte è più corto nel composto reattivo, poiché acquisisce carattere di doppio legame avvicinandosi allo stato di transizione.

Nella catalisi enzimatica, un meccanismo prevede la stabilizzazione dello stato di transizione attraverso l'elettrostatica. Abbassare l'energia dello stato di transizione consente a più materiale di partenza di superare l'energia di attivazione e formare prodotti.