Strain (chemistry)

In chimica, una molecola si dice in tensione quando la sua struttura è distorta in modo da aumentare la sua energia interna rispetto a una molecola simile e non tesa. L'energia interna è l'energia totale immagazzinata all'interno di una molecola. Una molecola tesa possiede un'energia interna extra—chiamata energia di tensione—che una molecola non tesa non ha. Ciò può essere pensato come una molla compressa: proprio come una molla deve essere tenuta in posizione per impedire che la sua energia potenziale venga rilasciata, una molecola può essere bloccata in una forma energeticamente sfavorevole dai suoi stessi legami.

Senza quei legami, l'energia di tensione verrebbe rilasciata. L'equilibrio tra due forme molecolari dipende dalla differenza nella loro energia libera di Gibbs. Da questa differenza si può calcolare la costante di equilibrio tra le due forme. Se passare da uno stato all'altro abbassa l'energia libera di Gibbs, il cambiamento avviene spontaneamente e lo stato a energia inferiore è più stabile.

Una conformazione ad alta energia e altamente tesa si sposterà quindi spontaneamente verso una a energia inferiore. Entalpia ed entropia sono correlate all'energia libera di Gibbs tramite un'equazione standard a temperatura costante. L'entalpia è solitamente il fattore più importante per determinare quale conformazione sia più stabile. Sebbene l'energia di tensione derivi da legami indeboliti ed esistano diversi tipi di tensione, l'entalpia tipicamente domina.

L'entropia può spesso essere ignorata, ma non sempre: se la differenza di entalpia è piccola, l'entropia può giocare un ruolo maggiore. Ad esempio, l'n-butano ha due conformazioni, anti e gauche. La forma anti è più stabile di 0,9 kcal mol⁻¹, suggerendo che a temperatura ambiente il butano sarebbe circa per l'82% anti e per il 18% gauche. Tuttavia, ci sono due possibili conformazioni gauche e una sola conformazione anti, quindi l'entropia aggiunge 0,4 kcal a favore della forma gauche.

La distribuzione effettiva a temperatura ambiente è del 70% anti e del 30% gauche. Il calore standard di formazione (ΔfH°) è la variazione di entalpia quando un composto si forma dai suoi elementi separati. Se il calore di formazione di un composto differisce da un valore previsto o da un composto di riferimento, tale differenza è spesso dovuta alla tensione. Ad esempio, il cicloesano ha un ΔfH° di -29,9 kcal mol⁻¹, mentre il metilciclopentano ha un ΔfH° di -25,5 kcal mol⁻¹.

Sebbene abbiano gli stessi atomi e lo stesso numero di legami, il metilciclopentano ha un'energia maggiore a causa della tensione d'anello nell'anello a cinque termini, che il cicloesano non ha. Sperimentalmente, l'energia di tensione viene spesso misurata utilizzando i calori di combustione, una procedura semplice. Per trovare l'energia di tensione, è necessario conoscere l'energia interna prevista senza tensione. Un modo è confrontarla con un composto simile che non ha tensione, come nell'esempio del metilciclopentano.

Ma un tale composto di riferimento adatto è spesso difficile da trovare. Un altro metodo è la teoria degli incrementi di gruppo di Benson, che prevede il ΔfH° se sono disponibili gli incrementi di gruppo per gli atomi nella molecola. Se il ΔfH° sperimentale differisce da questa previsione, la differenza è attribuita all'energia di tensione. (o tensione sterica) si verifica quando gli atomi sono forzati ad avvicinarsi più di quanto consentano i loro raggi di Van der Waals.

Questo tipo di tensione coinvolge atomi che distano almeno quattro legami. La quantità di tensione sterica dipende dalla dimensione dei gruppi interagenti: i gruppi terz-butile ingombranti occupano più spazio dei gruppi metile e spesso causano maggiori interazioni steriche. Il premio Nobel Herbert C. Brown e colleghi hanno studiato questo fenomeno nelle reazioni di trialchilammine con trimetilboro. Hanno scoperto che all'aumentare della dimensione dei gruppi alchilici sull'ammina, la costante di equilibrio diminuiva, a causa della tensione sterica tra i gruppi alchilici e i gruppi metilici sul boro.

La tensione sin-pentanica sorge quando conformazioni apparentemente identiche hanno diverse energie di tensione. Nell'n-pentano, ci sono due modi per portare entrambi i legami sul carbonio centrale in una conformazione gauche. Un modo è 3 kcal mol⁻¹ più alto in energia dell'altro. Quando i due legami sostituiti con metile vengono ruotati da anti a gauche in direzioni opposte, la molecola assume una forma simile al ciclopentano, avvicinando i due gruppi metilici terminali.

Ruotarli nella stessa direzione evita questo. La tensione sterica tra quei gruppi metilici terminali spiega la differenza di energia tra le due conformazioni simili ma distinte. (o tensione A1,3) coinvolge la stretta vicinanza di gruppi allilici metilici ed etilici.