Organosulfur chemistry

有机硫化学研究含硫有机化合物的制备方法及其性质。尽管这些化合物常与难闻气味相关，但已知最甜的物质之一——糖精——正是有机硫衍生物。硫是生命必需元素，自然界中富含有机硫化合物。20种标准氨基酸中的两种——半胱氨酸和甲硫氨酸——属于有机硫化合物，青霉素和磺胺类药物也含有硫元素。硫基抗生素拯救了无数生命，而硫芥子气却是致命的化学武器。化石燃料（煤、石油和天然气）源自远古生物，始终含有有机硫化合物；脱硫是炼油厂的关键任务。硫与氧、硒、碲同属氧族元素，因此有机硫化合物与碳-氧、碳-硒、碳-碲化合物具有相似性。检测化合物中硫的经典方法是卡里乌斯卤素法。有机硫化合物按其含硫官能团分类，大致按常见程度排序。硫化物（曾被称为硫醚）具有C−S−C键。与C−C键相比，C−S键更长（因硫原子大于碳原子），且强度弱约10%。例如，甲硫醇中S−C单键键长为183 pm，噻吩中为173 pm。硫甲烷中C−S键解离能为89 kcal/mol（370 kJ/mol），而甲烷中C−C键为100 kcal/mol（420 kJ/mol）；用甲基取代氢后降至73 kcal/mol（305 kJ/mol）。碳-氧单键比C−C键更短。二甲硫醚和二甲醚的键解离能分别为73和77 kcal/mol（305和322 kJ/mol）。硫化物通常通过烷基化硫醇制得。烷基化试剂包括卤代烷、环氧化物、氮丙啶和迈克尔受体。也可通过普默尔重排反应制备。在费拉里奥反应中，苯醚与单质硫和氯化铝反应生成吩噁噻英。硫缩醛和硫缩酮具有C−S−C−S−C键序列，是硫化物的亚类。硫缩醛可用于羰基的“极性反转”，两者均可在有机合成中保护羰基。这些硫化合物类别也出现在饱和与不饱和杂环结构中，常与其他杂原子共存——例如硫杂丙环、硫杂丙烯、硫杂丁环、硫杂丁烯、二硫杂环丁烷、硫杂戊环、硫杂己环、二硫杂己环、硫杂庚环、硫杂庚英、噻唑、异噻唑和噻吩。后三者是芳香族硫杂环。噻吩的共振稳定能为29 kcal/mol（121 kJ/mol），而其氧类似物呋喃为20 kcal/mol（84 kJ/mol）。此差异源于氧的电负性更高，会从芳香环电流中拉走电子。尽管如此，作为芳香取代基，硫基的给电子能力弱于烷氧基。二苯并噻吩——两个苯环稠合于中心噻吩环的三环杂环——常见于重质石油馏分。硫醇具有官能团R−SH。它们在结构上与醇相似，但化学行为差异显著：硫醇亲核性更强、酸性更强、更易氧化。其酸性可相差5个pKa单位。硫（2.58）与氢（2.20）之间电负性差异小，意味着硫醇中氢键作用较弱。脂肪族硫醇可在金表面形成单分子层，这是纳米技术中的研究热点。某些芳香族硫醇可通过赫兹反应制备。脱去氢原子后生成硫自由基，这是一种不稳定的反应中间体。二硫化物（R−S−S−R）具有共价硫-硫键，对交联至关重要——在生物化学中涉及蛋白质折叠与稳定性，在高分子化学中涉及橡胶交联。也存在更长的硫链，例如天然产物瓦拉辛，其含有一个不寻常的五硫杂环庚英环（五硫链环化于苯环上）。硫醇与无机酸形成的酯类（如邦特盐，由硫醇与硫酸氢钠反应制得）的性质通常可从硫醇和酸的性质预测。部分具有生物学意义。硫代磷酸酯广泛用于药理学和农业，因其基团倾向于阻断分解磷酸盐的酶。S-亚硝基硫醇（或称硫代亚硝酸酯）将亚硝基连接至硫醇（R−S−N=O）。它们在生物化学中作为亚硝鎓离子（NO+）和一氧化氮（NO）的供体而受到关注，这些物质可能在生命系统中充当信号分子，尤其在血管舒张中。硫代羧酸（RC(O)SH）和二硫代羧酸（RC(S)SH）是众所周知的。它们在结构上与羧酸相似，但酸性更强。硫酯具有通式R−C(O)−S−R。它们与普通酯（R−C(O)−O−R）相关，但更易水解和反应。辅酶A形成的硫酯在生物化学中尤为突出，特别是在脂肪酸合成中。硫代酰胺（通式R1C(=S)N(R2)R3）比硫酮和硫醛更常见。它们通常通过……制备。