Nitric acid
一种用于硝化反应并作为强氧化剂的高腐蚀性无机酸。
硝酸，化学式为HNO₃，是一种强腐蚀性的无机酸。纯硝酸无色，但随时间推移会分解产生氮氧化物而变黄。最常见的商业形式是68%的水溶液。浓度超过86% HNO₃的溶液称为发烟硝酸；其中高于86%的称为红色发烟硝酸，而高于95%的称为白色发烟硝酸，具体取决于二氧化氮污染程度。
这种酸是硝化反应的主要试剂，该过程将硝基添加到有机分子上。所得化合物中有些是冲击敏感的炸药，但另一些则足够稳定，可用于弹药和爆破。更稳定的硝基化合物用于制造合成染料和药物，例如甲硝唑。硝酸也是一种强氧化剂。
硝酸的发现通常追溯到13世纪的欧洲炼金术，首次描述出现在伪格伯的《真理发现论》中。然而，学者埃里克·约翰·霍尔米亚德和艾哈迈德·Y·哈桑指出，更早的阿拉伯文献中已有提及，例如归于贾比尔·伊本·哈扬（8世纪）的《智慧之匣》以及归于法蒂玛王朝哈里发哈基姆·比-阿姆尔·安拉（985–1021）的文本。《智慧之匣》中的配方描述了蒸馏硝石和绿矾的混合物。1300年后，伪托阿尔伯特·马格努斯和拉蒙·柳利的作品也提到蒸馏这种混合物以产生他们所称的“强水”。
17世纪，约翰·鲁道夫·格劳贝尔开发了一种通过蒸馏硝酸钾与硫酸来生产硝酸的方法。1776年，安托万·拉瓦锡引用约瑟夫·普里斯特利的发现，指出硝酸可由一氧化氮与空气和水结合形成。1785年，亨利·卡文迪什确定了其精确组成，并表明它可以通过将电火花通过潮湿空气来合成。1806年，汉弗莱·戴维使用高压电池和金电极，得出结论：在电解水过程中，硝酸在阳极由溶解的大气氮气形成。
从空气中进行工业生产始于1905年的伯克兰-艾德法，该方法使用高温电弧将大气氮氧化成一氧化氮。在3000°C时产率约为4–5%。一氧化氮随后被冷却、氧化成二氧化氮，并在填料塔中被水吸收。约20%的氧化物未反应，在最后塔中用碱溶液中和。这种高能耗工艺很快被奥斯特瓦尔德法取代，因为廉价氨变得可用。
大约1913年，法国工程师阿尔伯特·诺登发明了另一种方法，通过电解硝酸钙生产硝酸，硝酸钙由泥炭沼泽中含氮物质经细菌转化而来。一个内衬焦油木材的坑中放置一个多孔陶器容器，周围环绕碎石灰石。内部，焦炭包围石墨阳极，而铸铁阴极沉入泥炭中。硝酸通过玻璃管泵出，并从上方添加淡水。电阻约为每立方米3欧姆，电压10伏，一个6.5英尺深的1公顷矿床估计每年可产出超过600吨硝酸。
1913年哈伯法使氨变得廉价后，用氨生产硝酸的奥斯特瓦尔德法成为主导，并沿用至今。
商业上，硝酸与水在68%浓度下形成共沸物，在1个大气压下沸点为120.5°C。这种无色液体称为浓硝酸。存在两种固体水合物：一水合物（硝酸氧鎓）和三水合物。较老的密度标度偶尔将浓硝酸指定为42°波美。
硝酸在受热或光照下分解，因此常储存在棕色玻璃瓶中。该反应产生二氧化氮，可溶解在酸中，导致蒸气压变化，并在较高温度下使液体变黄或变红。
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
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背景与渊源
诸如硝酸之类的无机酸的发现通常被认为可追溯到13世纪的欧洲炼金术。传统观点认为硝酸首次被描述是在伪格伯的《真理发现论》中。然而，根据埃里克·约翰·霍尔米亚德和艾哈迈德·Y·哈桑的说法，硝酸也在各种更早的阿拉伯文献中被提及，例如归于贾比尔·伊本·哈扬（8世纪）的《智慧之匣》或归于法蒂玛王朝哈里发哈基姆·比-阿姆尔·安拉（985–1021）的著作。硝酸也出现在1300年后伪托阿尔伯特·马格努斯和拉蒙·柳利的作品中。17世纪，约翰·鲁道夫·格劳贝尔设计了一种通过蒸馏硝酸钾与硫酸来获得硝酸的工艺。1776年，安托万·拉瓦锡引用约瑟夫·普里斯特利的工作，指出它可以由一氧化氮转化而来。1785年，亨利·卡文迪什确定了其精确组成，并表明它可以通过将电火花通过潮湿空气来合成。1806年，汉弗莱·戴维报告了广泛的蒸馏水电解实验结果，得出结论：硝酸在阳极由溶解的大气氮气产生。从大气空气中工业生产硝酸始于1905年的伯克兰-艾德法。另一种早期生产方法由法国工程师阿尔伯特·诺登在1913年左右发明。一旦1913年引入高效生产氨的哈伯法，使用奥斯特瓦尔德法从氨生产硝酸便取代了伯克兰-艾德法的生产。这种生产方法至今仍在使用。
阅读指南
市售硝酸是与水在68% HNO₃浓度下形成的共沸物。该溶液在1个大气压下沸点为120.5°C。它被称为“浓硝酸”。硝酸和水的共沸物在室温下是一种无色液体。已知有两种固体水合物：一水合物（HNO₃·H₂O 或 H₃O⁺NO₃⁻）和三水合物（HNO₃·3H₂O）。较老的密度标度偶尔可见，浓硝酸被指定为42°波美。硝酸易受热或光分解，因此常储存在棕色玻璃瓶中。二氧化氮（NO₂）和/或四氧化二氮（N₂O₄）溶解在硝酸中，使其在较高温度下呈黄色甚至红色。商业级发烟硝酸含有98% HNO₃，密度为1.50 g/cm³。红色发烟硝酸（RFNA）含有大量溶解的二氧化氮。通过添加0.6%至0.7%的氟化氢（HF），可以制成抑制型发烟硝酸，即白色抑制型发烟硝酸（IWFNA）或红色抑制型发烟硝酸（IRFNA）。白色发烟硝酸（WFNA）非常接近无水硝酸。按分析，它可作为99.9%的硝酸使用，或约24摩尔浓度。无水硝酸是一种无色、低粘度液体，密度为1.512–3 g/cm³，在-42°C凝固形成白色晶体。其在标准条件下的动态粘度为0.76 mPa·s。它在83°C沸腾。两个末端N–O键几乎等价且相对较短，分别为1.20和1.21 Å。第三个N–O键因其O原子与H原子键合而伸长，在气相中键长为1.41 Å。该分子略微非平面（O₂N和NOH平面彼此倾斜2°），并且围绕N–OH单键的旋转受限。硝酸在环境温度下通常被认为是一种强酸。
化学及其红色来源
红色发烟硝酸是一种强氧化剂，在储存中保持稳定，使其比浓度较低的同类产品实用得多。其成分是硝酸、四氧化二氮和少量水的混合物。赋予该化合物其醒目深红色的是四氧化二氮，它部分分解成红棕色气体二氧化氮。当液体被这种气体饱和时，会释放出带有窒息性气味的有毒烟雾。除了外观，RFNA是一种危险物质：它会增加附近可燃材料的可燃性，并以剧烈放热的方式与水反应。有意添加四氧化二氮并非仅仅为了美观。由于二氧化氮本身就是硝酸的分解产物，添加四氧化二氮会使平衡向有利于酸的方向移动，通过勒夏特列原理使其稳定。这种添加同时增强了混合物的氧化能力并降低了其凝固点，拓宽了可处理和部署的温度范围。
火箭推进的主力
在火箭领域，RFNA已赢得可靠氧化剂的美誉，最常与单独的燃料在双组元推进剂系统中配对使用。当胺硝酸盐直接溶解在酸中时，它也可以作为单组元推进剂，在单个储罐中同时充当燃料和氧化剂，尽管这种方法效率明显低下，在实践中很少选用。该化合物的军事历史可追溯到第二次世界大战，当时德国军队将其纳入火箭推进剂。出现了两种著名的配方：S-Stoff，一种96%硝酸与4%氯化铁（作为点火催化剂）的混合物；以及SV-Stoff，混合了94%硝酸与6%四氧化二氮。两者都获得了非正式绰号Salbei，意为鼠尾草。在战后时代，抑制型RFNA成为Kosmos-3M的首选氧化剂，该火箭后来成为历史上发射最频繁的轻型轨道火箭。在前苏联国家，抑制型变体通常用法语衍生名称Mélange来指代。
驯服腐蚀问题
围绕RFNA最持久的工程挑战之一是其对几乎所有常见容器材料的侵蚀性攻击。为了使酸可储存和运输，配方师通常会添加抑制剂，任何混合了此类添加剂的RFNA都被指定为抑制型RFNA，或IRFNA。氟化氢是最常被引用的抑制剂，通常含量约为0.6%。其机理很巧妙：HF与储存容器的内表面反应，沉积一层薄而几乎不可渗透的金属氟化物层，有效地将酸与底层金属隔离开。其他抑制剂系列包括碘基、磷基、钾基和氟基化合物，每种都产生不同的IRFNA等级。材料测试表明，许多不锈钢以及锡、金和钽表现出很强的耐腐蚀性。铝合金表现较差，尤其是在高温下，尽管其降解速率仍在可用范围内。有趣的是，磷酸的存在会加速高温下的腐蚀，而硫酸实际上会抑制腐蚀。
超越火箭：工业和实验室角色
尽管其声誉主要基于航空航天应用，但RFNA在工业和实验室中也拥有更广泛的足迹。在化学制造中，它用作生产肥料、染料中间体和炸药的试剂，并在药物合成中用作酸化剂。在小规模应用中，它用于照相制版和金属蚀刻，其强氧化特性使其非常适合选择性地从表面去除材料。商业和军事配方的多样性凸显了基础化学的适应性。例如，AK系列保持恒定的80%硝酸和20%四氧化二氮比例，但交换抑制剂：AK20F中使用氟基，AK20I中使用碘基，AK20K中使用钾基。AK27系列则采用73-27的比例，并配以碘或磷抑制剂。IRFNA IIIa和IV HDA等级代表了另一个系列，后者将四氧化二氮含量推高至44%。每种变体都针对特定操作需求平衡了氧化能力、储存稳定性和材料兼容性。