Metallic bonding

金属键是一种由传导电子（以离域电子云形式存在）与带正电的金属离子之间的静电吸引形成的化学键。在此过程中，金属原子将其价电子释放到一个巨大的离域轨道中，留下原子核及其较近的电子作为正阳离子。这些阳离子排列成晶格，由离域轨道的负电荷维系在一起。该键可视为自由电子在正离子框架中共享，是共价键的一种更分散的形式。这种键合解释了金属的许多特性，包括强度、延展性、热导率和电阻率、电导率、不透明性和光泽。金属键并非纯金属中唯一存在的键。例如，元素镓在液态和固态下都会形成共价结合的原子对；这些原子对随后通过金属键结合形成晶体结构。另一个例子是亚汞离子（Hg₂²⁺），它涉及金属-金属共价键。随着化学成为一门科学，人们清楚地认识到金属构成了元素周期表的大部分，并且在描述金属与酸反应生成的盐方面取得了进展。通过电化学，人们发现金属通常以正离子形式进入溶液，并通过电化学系列理解了它们的氧化反应。这形成了一幅图景：金属是由负电子海洋维系在一起的正离子。量子力学通过自由电子模型及其扩展——近自由电子模型，为这幅图景提供了形式化的解释。在这两种模型中，电子像气体一样在固体中运动，其能量基本上是各向同性的——仅取决于动量矢量k的大小，而非方向。在三维k空间中，最高填充能级（费米面）因此应呈球形。在近自由模型中，由于离子结构产生的周期性势场，k空间中加入了盒状的布里渊区，轻微打破了各向同性。X射线衍射和热分析使得对晶体固体（包括金属和合金）的研究成为可能，从而产生了相图。尽管如此，金属间化合物和合金的性质仍然神秘，通常通过经验研究。化学家通常回避任何不符合道尔顿倍比定律的物质，将问题留给了冶金学。近自由电子模型被一些冶金学家（如休谟-罗瑟里）采用，以解释某些金属间合金形成而其他不形成的原因。他的早期尝试是成功的：他通过添加电子来膨胀一系列布里渊盒内的球形费米气球，并预测盒子何时会被填满。这与许多观察到的合金成分相符。然而，当通过回旋共振测量气球的形状时，发现它并非球形——可能铯除外。这表明一个模型可以在基本假设错误的情况下做出正确预测。这一失败促使研究人员修改了离子在自由电子海洋中流动的观点。出现了量子力学模型，例如基于分子轨道和密度泛函理论的能带结构计算。这些模型从共享电子的中性原子的原子轨道出发，或从总电子密度出发。尽管如此，自由电子图景在冶金学入门课程中仍然占主导地位。电子能带结构模型成为研究金属乃至半导体的主要焦点。振动状态也形成了能带。鲁道夫·派尔斯指出，一维金属原子链会因不稳定性而不可避免地断裂成单个分子。这引发了关于集体金属键何时稳定、局域键何时占主导的问题，从而催生了金属原子簇的研究。尽管强大，能带结构模型是多体问题的单电子近似：每个电子的能态被描述为仿佛所有其他电子形成了均匀的背景。莫特和哈伯德等研究人员意识到，这种处理适用于强离域的s和p电子，但对于d电子，尤其是f电子，与附近单个电子和原子位移的相互作用可能变得比产生宽带的离域相互作用更强。这更好地解释了从局域未配对电子到参与金属键的巡游电子的转变。金属键源于两个现象：电子离域以及存在比离域电子多得多的离域能态。后者可称为电...