Organosulfur chemistry

Die Organoschwefelchemie untersucht, wie organische Verbindungen, die Schwefel enthalten, hergestellt werden und welche Eigenschaften sie besitzen. Obwohl diese Verbindungen oft mit üblen Gerüchen in Verbindung gebracht werden, gehören einige der süßesten bekannten Substanzen – wie Saccharin – zu den Organoschwefelderivaten. Schwefel ist lebensnotwendig, und die Natur ist reich an Organoschwefelverbindungen. Zwei der 20 proteinogenen Aminosäuren, Cystein und Methionin, sind Organoschwefelverbindungen, und sowohl Penicillin als auch Sulfonamide enthalten Schwefel. Während schwefelbasierte Antibiotika unzählige Leben gerettet haben, ist Schwefellost ein tödlicher chemischer Kampfstoff. Fossile Brennstoffe – Kohle, Erdöl und Erdgas – stammen von uralten Organismen und enthalten stets Organoschwefelverbindungen; deren Entfernung ist eine zentrale Aufgabe für Erdölraffinerien. Schwefel gehört zur Gruppe der Chalkogene zusammen mit Sauerstoff, Selen und Tellur, daher ist zu erwarten, dass Organoschwefelverbindungen den Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Selen- und Kohlenstoff-Tellur-Verbindungen ähneln. Ein klassischer Test zum Nachweis von Schwefel in Verbindungen ist die Carius-Methode (Halogenbestimmung). Organoschwefelverbindungen werden nach ihren schwefelhaltigen funktionellen Gruppen eingeteilt, die ungefähr in der Reihenfolge ihrer Häufigkeit aufgeführt sind. Sulfide, früher Thioether genannt, weisen eine C−S−C-Bindung auf. Im Vergleich zu C−C-Bindungen sind C−S-Bindungen länger – da Schwefelatome größer als Kohlenstoffatome sind – und etwa 10 % schwächer. Beispielsweise beträgt die S−C-Einfachbindung in Methanthiol 183 pm und in Thiophen 173 pm. Die C−S-Bindungsdissoziationsenergie in Thiomethan beträgt 89 kcal/mol (370 kJ/mol), verglichen mit 100 kcal/mol (420 kJ/mol) für Methan; der Ersatz von Wasserstoff durch eine Methylgruppe senkt sie auf 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung ist kürzer als eine C−C-Bindung. Dimethylsulfid und Dimethylether haben Bindungsdissoziationsenergien von 73 bzw. 77 kcal/mol (305 bzw. 322 kJ/mol). Sulfide werden üblicherweise durch Alkylierung von Thiolen hergestellt. Alkylierungsmittel umfassen Alkylhalogenide, Epoxide, Aziridine und Michael-Akzeptoren. Sie können auch durch die Pummerer-Umlagerung hergestellt werden. Bei der Ferrario-Reaktion reagiert Phenylether mit elementarem Schwefel und Aluminiumchlorid zu Phenoxathiin. Thioacetale und Thioketale haben eine C−S−C−S−C-Bindungssequenz und sind eine Unterklasse der Sulfide. Thioacetale sind nützlich für die „Umpolung“ von Carbonylgruppen, und sowohl Thioacetale als auch Thioketale können Carbonylgruppen in der organischen Synthese schützen. Diese Schwefelverbindungsklassen kommen auch in gesättigten und ungesättigten heterocyclischen Strukturen vor, oft mit anderen Heteroatomen – Beispiele sind Thiirane, Thiirene, Thietane, Thiete, Dithietane, Thiolane, Thiane, Dithiane, Thiepane, Thiepine, Thiazole, Isothiazole und Thiophene. Die letzten drei sind aromatische Schwefelheterocyclen. Die Resonanzstabilisierung von Thiophen beträgt 29 kcal/mol (121 kJ/mol), verglichen mit 20 kcal/mol (84 kJ/mol) für Furan, sein Sauerstoffanalogon. Dieser Unterschied ergibt sich aus der höheren Elektronegativität von Sauerstoff, die Elektronen vom aromatischen Ringstrom wegzieht. Dennoch gibt die Thiogruppe als aromatischer Substituent Elektronen weniger effektiv ab als die Alkoxygruppe. Dibenzothiophene – tricyclische Heterocyclen mit zwei an einen zentralen Thiophenring kondensierten Benzolringen – sind in schwereren Erdölfraktionen häufig. Thiole haben die funktionelle Gruppe R−SH. Sie ähneln strukturell den Alkoholen, unterscheiden sich jedoch stark im chemischen Verhalten: Thiole sind nukleophiler, saurer und oxidieren leichter. Ihr Säuregrad kann um 5 pKa-Einheiten differieren. Der geringe Elektronegativitätsunterschied zwischen Schwefel (2,58) und Wasserstoff (2,20) führt dazu, dass die Wasserstoffbrückenbindung in Thiolen schwach ist. Aliphatische Thiole bilden Monoschichten auf Gold, ein Thema von Interesse in der Nanotechnologie. Einige aromatische Thiole können über die Herz-Reaktion hergestellt werden. Die Entfernung des Wasserstoffatoms ergibt ein Thiylradikal, ein instabiles Reaktionsintermediat. Disulfide (R−S−S−R) haben eine kovalente Schwefel-Schwefel-Bindung und sind wichtig für die Vernetzung – in der Biochemie für die Proteinfaltung und -stabilität und in der Polymerchemie für die Kautschukvernetzung. Es existieren auch längere Schwefelketten, wie im Naturstoff Varacin, der einen ungewöhnlichen Pentathiepin-Ring aufweist (eine Fünf-Schwefel-Kette, die an einen Benzolring cyclisiert ist). Ester von Thiolen mit anorganischen Säuren, wie Bunte-Salze (aus einem Thiol und Natriumhydrogensulfat), haben im Allgemeinen Eigenschaften, die aus denen der Thiole und der Säure vorhersagbar sind. Einige sind biologisch bedeutsam. Thiophosphatester werden in der Pharmakologie und Landwirtschaft häufig verwendet, da die Gruppe dazu neigt, Enzyme zu blockieren, die Phosphate abbauen. S-Nitrosothiole oder Thionitrite binden eine Nitrosogruppe an ein Thiol (R−S−N=O). Sie haben in der Biochemie Aufmerksamkeit erregt als Donoren von Nitrosylkation (NO+) und Stickstoffmonoxid (NO), die als Signalmoleküle in lebenden Systemen wirken können, insbesondere bei der Vasodilatation. Thiocarbonsäuren (RC(O)SH) und Dithiocarbonsäuren (RC(S)SH) sind bekannt. Sie ähneln strukturell den Carbonsäuren, sind aber saurer. Thioester haben die allgemeine Struktur R−C(O)−S−R. Sie sind mit gewöhnlichen Estern (R−C(O)−O−R) verwandt, hydrolysieren und reagieren jedoch leichter. Thioester aus Coenzym A sind in der Biochemie von herausragender Bedeutung, insbesondere bei der Fettsäuresynthese. Thioamide mit der Formel R1C(=S)N(R2)R3 sind häufiger als Thioketone und Thioaldehyde. Sie werden typischerweise hergestellt durch...