Nitric acid
Eine stark ätzende Mineralsäure, die bei der Nitrierung und als starkes Oxidationsmittel verwendet wird.
Salpetersäure mit der chemischen Formel HNO₃ ist eine stark ätzende Mineralsäure. Reine Salpetersäure ist zwar farblos, färbt sich aber mit der Zeit oft gelb, da sie in Stickoxide zerfällt. Die gebräuchlichste kommerzielle Form ist eine 68%ige Lösung in Wasser. Lösungen mit mehr als 86 % HNO₃ werden als rauchende Salpetersäure bezeichnet; solche über 86 % sind als rot rauchende Salpetersäure bekannt, während solche über 95 % als weiß rauchende Salpetersäure bezeichnet werden, abhängig vom Gehalt an Stickstoffdioxidverunreinigungen.
Diese Säure ist das Hauptreagenz für die Nitrierung, ein Verfahren, bei dem eine Nitrogruppe an organische Moleküle angehängt wird. Einige der resultierenden Verbindungen sind erschütterungsempfindliche Sprengstoffe, andere sind jedoch stabil genug für den Einsatz in Munition und Sprengungen. Noch stabilere Nitroverbindungen werden zur Herstellung von synthetischen Farbstoffen und Arzneimitteln wie Metronidazol verwendet. Salpetersäure dient auch als starkes Oxidationsmittel.
Die Entdeckung der Salpetersäure wird allgemein auf die europäische Alchemie des 13. Jahrhunderts zurückgeführt, wobei die erste Beschreibung in Pseudo-Geber's De inventione veritatis erscheint. Die Gelehrten Eric John Holmyard und Ahmad Y. al-Hassan verweisen jedoch auf frühere Erwähnungen in arabischen Werken, wie der dem Dschābir ibn Hayyān (8. Jahrhundert) zugeschriebenen „Schatzkammer der Weisheit“ und einem dem fatimidischen Kalifen al-Hākim bi-amr Allāh (985–1021) zugeschriebenen Text. Das Rezept aus der „Schatzkammer der Weisheit“ beschreibt die Destillation einer Mischung aus Salpeter und Grünspan. Auch nach 1300 entstandene Werke, die fälschlicherweise Albertus Magnus und Raimundus Lullus zugeschrieben werden, erwähnen die Destillation einer solchen Mischung zur Herstellung von sogenanntem Aqua fortis.
Im 17. Jahrhundert entwickelte Johann Rudolf Glauber ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch Destillation von Kaliumnitrat mit Schwefelsäure. Im Jahr 1776 stellte Antoine Lavoisier unter Berufung auf Joseph Priestley fest, dass Salpetersäure aus Stickstoffmonoxid in Verbindung mit Luft und Wasser gebildet werden kann. Henry Cavendish bestimmte 1785 ihre genaue Zusammensetzung und zeigte, dass sie durch das Hindurchleiten von elektrischen Funken durch feuchte Luft synthetisiert werden kann. Im Jahr 1806 schloss Humphry Davy nach umfangreichen Elektrolyseversuchen mit destilliertem Wasser, dass sich Salpetersäure an der Anode aus gelöstem atmosphärischem Stickstoffgas bildet.
Die industrielle Produktion aus Luft begann 1905 mit dem Birkeland-Eyde-Verfahren, bei dem ein Hochtemperatur-Lichtbogen verwendet wurde, um atmosphärischen Stickstoff zu Stickstoffmonoxid zu oxidieren. Die Ausbeute betrug bei 3.000 °C etwa 4–5 %. Das Stickstoffmonoxid wurde dann abgekühlt, zu Stickstoffdioxid oxidiert und in Füllkörpersäulen in Wasser absorbiert. Etwa 20 % der Oxide blieben unreagiert und wurden in den letzten Türmen mit einer Alkalilösung neutralisiert. Dieses energieintensive Verfahren wurde bald durch das Ostwald-Verfahren ersetzt, sobald billiges Ammoniak verfügbar wurde.
Um 1913 erfand der französische Ingenieur Albert Nodon ein weiteres Verfahren, bei dem Salpetersäure durch Elektrolyse von Calciumnitrat hergestellt wurde, das von Bakterien aus stickstoffhaltigen Substanzen in Torfmooren umgewandelt wurde. Eine mit geteertem Holz ausgekleidete Grube wurde mit einem porösen Steingutgefäß gefüllt, das von zerkleinertem Kalkstein umgeben war. Im Inneren umgab Koks eine Graphitanode, während Gusseisenkathoden in den Torf eingelassen wurden. Salpetersäure wurde durch ein Glasrohr abgepumpt, und von oben wurde frisches Wasser zugegeben. Bei einem Widerstand von etwa 3 Ohm pro Kubikmeter und 10 Volt wurde geschätzt, dass eine 6,5 Fuß tiefe Lagerstätte von einem Hektar über 600 Tonnen Salpetersäure pro Jahr liefern würde.
Nachdem das Haber-Bosch-Verfahren 1913 Ammoniak billig verfügbar machte, wurde das Ostwald-Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak vorherrschend und wird bis heute angewendet.
Kommerziell bildet Salpetersäure mit Wasser ein Azeotrop bei einer Konzentration von 68 %, das bei 120,5 °C und 1 atm siedet. Diese farblose Flüssigkeit wird als konzentrierte Salpetersäure bezeichnet. Es existieren zwei feste Hydrate: das Monohydrat (Oxoniumnitrat) und das Trihydrat. Eine ältere Dichteskala bezeichnet konzentrierte Salpetersäure gelegentlich als 42° Baumé.
Salpetersäure zersetzt sich unter Hitze oder Lichteinwirkung, weshalb sie oft in braunen Glasflaschen aufbewahrt wurde. Die Reaktion erzeugt Stickstoffdioxid, das sich in der Säure lösen kann, was zu Schwankungen des Dampfdrucks führt und die Flüssigkeit bei höheren Temperaturen gelb oder rot färbt.
Quick Facts
- Density anhydrous
- 1.51 g/cm³
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Hintergrund
Die Entdeckung von Mineralsäuren wie Salpetersäure wird allgemein auf die europäische Alchemie des 13. Jahrhunderts zurückgeführt. Die herkömmliche Ansicht ist, dass Salpetersäure erstmals in Pseudo-Geber's De inventione veritatis beschrieben wurde. Laut Eric John Holmyard und Ahmad Y. al-Hassan wurde Salpetersäure jedoch auch in verschiedenen früheren arabischen Werken erwähnt, wie der dem Dschābir ibn Hayyān (8. Jahrhundert) zugeschriebenen „Schatzkammer der Weisheit“ oder dem dem fatimidischen Kalifen al-Hākim bi-amr Allāh (985–1021) zugeschriebenen Werk. Salpetersäure findet sich auch in nach 1300 entstandenen Werken, die fälschlicherweise Albertus Magnus und Raimundus Lullus zugeschrieben werden. Im 17. Jahrhundert entwickelte Johann Rudolf Glauber ein Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure durch Destillation von Kaliumnitrat mit Schwefelsäure. Im Jahr 1776 verwies Antoine Lavoisier auf die Arbeit von Joseph Priestley, um darauf hinzuweisen, dass sie aus Stickstoffmonoxid umgewandelt werden kann. Im Jahr 1785 bestimmte Henry Cavendish ihre genaue Zusammensetzung und zeigte, dass sie durch das Hindurchleiten eines Stroms elektrischer Funken durch feuchte Luft synthetisiert werden kann. Im Jahr 1806 berichtete Humphry Davy über die Ergebnisse umfangreicher Elektrolyseversuche mit destilliertem Wasser und schloss daraus, dass Salpetersäure an der Anode aus gelöstem atmosphärischem Stickstoffgas entsteht. Die industrielle Produktion von Salpetersäure aus atmosphärischer Luft begann 1905 mit dem Birkeland-Eyde-Verfahren. Ein weiteres frühes Produktionsverfahren wurde um 1913 vom französischen Ingenieur Albert Nodon erfunden. Nachdem das Haber-Bosch-Verfahren zur effizienten Herstellung von Ammoniak 1913 eingeführt wurde, überholte die Salpetersäureproduktion aus Ammoniak mittels des Ostwald-Verfahrens die Produktion nach dem Birkeland-Eyde-Verfahren. Diese Produktionsmethode wird noch heute angewendet.
Leserleitfaden
Kommerziell erhältliche Salpetersäure ist ein Azeotrop mit Wasser bei einer Konzentration von 68 % HNO₃. Diese Lösung hat einen Siedepunkt von 120,5 °C bei 1 atm. Sie wird als „konzentrierte Salpetersäure“ bezeichnet. Das Azeotrop aus Salpetersäure und Wasser ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit. Zwei feste Hydrate sind bekannt: das Monohydrat (HNO₃·H₂O oder H₃O⁺NO₃⁻) und das Trihydrat (HNO₃·3H₂O). Eine ältere Dichteskala wird gelegentlich verwendet, wobei konzentrierte Salpetersäure als 42° Baumé angegeben wird. Salpetersäure unterliegt einem thermischen oder lichtinduzierten Zerfall, weshalb sie oft in braunen Glasflaschen aufbewahrt wurde. Das Stickstoffdioxid (NO₂) und/oder Distickstofftetroxid (N₂O₄) bleibt in der Salpetersäure gelöst und färbt sie bei höheren Temperaturen gelb oder sogar rot. Handelsübliche rauchende Salpetersäure enthält 98 % HNO₃ und hat eine Dichte von 1,50 g/cm³. Rot rauchende Salpetersäure (RFNA) enthält erhebliche Mengen an gelöstem Stickstoffdioxid. Eine inhibierte rauchende Salpetersäure, entweder weiß inhibierte rauchende Salpetersäure (IWFNA) oder rot inhibierte rauchende Salpetersäure (IRFNA), kann durch Zugabe von 0,6 bis 0,7 % Fluorwasserstoff (HF) hergestellt werden. Weiß rauchende Salpetersäure (WFNA) kommt wasserfreier Salpetersäure sehr nahe. Sie ist als 99,9%ige Salpetersäure (laut Gehaltsbestimmung) oder etwa 24-molar erhältlich. Wasserfreie Salpetersäure ist eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,512–3 g/cm³, die bei -42 °C zu weißen Kristallen erstarrt. Ihre dynamische Viskosität unter Standardbedingungen beträgt 0,76 mPa·s. Sie siedet bei 83 °C. Die beiden endständigen N-O-Bindungen sind nahezu gleichwertig und relativ kurz, bei 1,20 und 1,21 Å. Die dritte N-O-Bindung ist verlängert, da ihr O-Atom an ein H-Atom gebunden ist, mit einer Bindungslänge von 1,41 Å in der Gasphase. Das Molekül ist leicht aplanar (die O₂N- und NOH-Ebenen sind um 2° gegeneinander geneigt) und es gibt eine eingeschränkte Rotation um die N-OH-Einfachbindung. Salpetersäure wird bei Umgebungstemperaturen normalerweise als starke Säure betrachtet.
Chemie und die Quelle ihrer roten Farbe
Rot rauchende Salpetersäure ist ein starkes Oxidationsmittel, das bei Lagerung stabil bleibt, was sie weitaus praktischer macht als ihre weniger konzentrierten Verwandten. Ihre Zusammensetzung ist eine Mischung aus Salpetersäure, Distickstofftetroxid und einer geringen Menge Wasser. Die auffällige purpurrote Farbe, die der Verbindung ihren Namen gibt, stammt vom Distickstofftetroxid, das teilweise in Stickstoffdioxid, ein rötlich-braunes Gas, zerfällt. Wenn die Flüssigkeit mit diesem Gas gesättigt wird, setzt sie giftige Dämpfe mit einem erstickenden Geruch frei. Abgesehen von ihrem Aussehen ist RFNA eine gefährliche Substanz: Sie erhöht die Entzündbarkeit von brennbaren Materialien in der Nähe und reagiert mit Wasser in einer heftig exothermen Weise. Die bewusste Zugabe von Distickstofftetroxid ist nicht nur kosmetischer Natur. Da Stickstoffdioxid selbst ein Zersetzungsprodukt der Salpetersäure ist, verschiebt die Zugabe des Tetroxids das Gleichgewicht zugunsten der Säure und stabilisiert sie nach dem Prinzip von Le Chatelier. Dieselbe Zugabe erhöht gleichzeitig die Oxidationskraft der Mischung und senkt ihren Gefrierpunkt, wodurch der Temperaturbereich, in dem sie gehandhabt und eingesetzt werden kann, erweitert wird.
Ein Arbeitstier der Raketenantriebe
In der Welt der Raketentechnik hat sich RFNA einen Ruf als zuverlässiges Oxidationsmittel erworben, das am häufigsten mit einem separaten Treibstoff in Zweistoffsystemen kombiniert wird. Es kann auch als Einstofftreibstoff fungieren, wenn Aminsalze direkt in der Säure gelöst werden, die dann sowohl als Treibstoff als auch als Oxidationsmittel in einem einzigen Tank dienen, obwohl dieser Ansatz bemerkenswert ineffizient und in der Praxis selten gewählt wird. Die militärische Geschichte der Verbindung reicht bis in den Zweiten Weltkrieg zurück, als die deutschen Streitkräfte sie in Raketentreibstoffen einsetzten. Zwei bemerkenswerte Formulierungen entstanden: S-Stoff, eine 96-prozentige Salpetersäuremischung mit 4 Prozent Eisen(III)-chlorid als Zündkatalysator, und SV-Stoff, eine Mischung aus 94 Prozent Salpetersäure und 6 Prozent Distickstofftetroxid. Beide erhielten den inoffiziellen Spitznamen Salbei. In der Nachkriegszeit wurde inhibierte RFNA zum Oxidationsmittel der Wahl für die Kosmos-3M, die sich zur am häufigsten gestarteten leichten Orbitalrakete der Geschichte entwickelte. In den ehemaligen Sowjetstaaten wird die inhibierte Variante allgemein mit dem französischstämmigen Namen Mélange bezeichnet.
Zähmung des Korrosionsproblems
Eine der beständigsten technischen Herausforderungen im Zusammenhang mit RFNA ist ihr aggressiver Angriff auf praktisch jedes gängige Behältermaterial. Um die Säure lager- und transportfähig zu machen, fügen Formulierer routinemäßig Inhibitoren hinzu, und jede mit einem solchen Zusatz versetzte RFNA wird als inhibierte RFNA oder IRFNA bezeichnet. Fluorwasserstoff ist der am häufigsten genannte Inhibitor, der typischerweise in einer Konzentration von etwa 0,6 Prozent vorliegt. Sein Wirkmechanismus ist elegant: HF reagiert mit der Innenfläche des Lagerbehälters und bildet eine dünne, nahezu undurchlässige Schicht aus Metallfluorid, die die Säure effektiv vom darunterliegenden Metall abschließt. Andere Inhibitorfamilien umfassen jodbasierte, phosphorbasierte, kaliumbasierte und fluorhaltige Verbindungen, die jeweils eine eigene IRFNA-Qualität ergeben. Werkstoffprüfungen haben gezeigt, dass viele Edelstähle sowie Zinn, Gold und Tantal eine starke Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Aluminiumlegierungen schneiden weniger gut ab, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, obwohl ihre Abbauraten innerhalb brauchbarer Grenzen bleiben. Interessanterweise beschleunigt das Vorhandensein von Phosphorsäure die Korrosion bei hohen Temperaturen, während Schwefelsäure sie tatsächlich unterdrückt.
Jenseits der Rakete: Industrielle und Laborrollen
Obwohl ihr Ruhm hauptsächlich auf Luft- und Raumfahrtanwendungen beruht, findet RFNA eine breitere Anwendung in der Industrie und im Labor. In der chemischen Fertigung dient sie als Reagenz zur Herstellung von Düngemitteln, Farbstoffzwischenprodukten und Sprengstoffen und fungiert als Ansäuerungsmittel in der pharmazeutischen Synthese. In kleinerem Maßstab wird sie in der Fotogravur und beim Metallätzen eingesetzt, wo ihr starker oxidativer Charakter sie gut geeignet macht, um selektiv Material von Oberflächen zu entfernen. Die Vielfalt der kommerziellen und militärischen Formulierungen unterstreicht, wie anpassungsfähig die grundlegende Chemie ist. Die AK-Serie beispielsweise hält ein konstantes Verhältnis von 80 Prozent Salpetersäure und 20 Prozent Distickstofftetroxid, tauscht aber den Inhibitor aus: fluorhaltig in AK20F, jodbasiert in AK20I, kaliumbasiert in AK20K. Die AK27-Linie wechselt zu einer 73-27-Aufteilung mit Jod- oder Phosphor-Inhibitoren. Die Qualitäten IRFNA IIIa und IV HDA stellen eine weitere Familie dar, wobei letztere den Distickstofftetroxid-Anteil auf 44 Prozent erhöht. Jede Variante balanciert Oxidationskraft, Lagerstabilität und Materialverträglichkeit für einen spezifischen betrieblichen Bedarf aus.
Häufig gestellte Fragen
Wofür ist Salpetersäure bekannt?
Ihre charakteristische Fähigkeit ist die Steuerung von Nitrierungsreaktionen, was sie zum bevorzugten Reagenz für das Anhängen von Nitrogruppen an organische Moleküle macht. Sie fungiert auch als starkes Oxidationsmittel in einer Vielzahl chemischer Prozesse.
Warum sieht Salpetersäure manchmal gelb statt farblos aus?
Im Laufe der Zeit zersetzt sich die Verbindung langsam und setzt Stickoxide in der Lösung frei, die ihr einen gelblichen Farbton verleihen. Eine frisch hergestellte, reine Probe ist tatsächlich farblos.
Welche Dichte hat Salpetersäure?
In ihrer wasserfreien Form hat Salpetersäure eine Dichte von 1,51 g/cm³. Das macht sie deutlich schwerer als Wasser und ist ein nützliches Identifikationsmerkmal im Feld.
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