Molybdenum

Molybdän ist ein chemisches Element mit dem Symbol Mo und der Ordnungszahl 42. Sein Name leitet sich vom altgriechischen Wort mólybdos ab, das Blei bedeutet – eine Verwechslung, die daher rührt, dass seine Erze oft für Bleierze gehalten wurden. Obwohl Molybdänminerale seit Jahrhunderten bekannt sind, wurde das Element erstmals 1778 von Carl Wilhelm Scheele als eigenständige Substanz erkannt; das reine Metall wurde drei Jahre später, 1781, von Peter Jacob Hjelm isoliert. Auf der Erde kommt Molybdän nie als freies Metall vor; es existiert nur in oxidierten Formen in seinen Mineralen. In reinem Zustand ist es ein silbriges Metall mit einem Graustich und besitzt den sechsthöchsten Schmelzpunkt aller Elemente. Diese Eigenschaft sowie seine Neigung, in Verbindung mit anderen Metallen harte, stabile Carbide zu bilden, machen es für Legierungen äußerst wertvoll. Etwa 80 % der weltweiten Molybdänproduktion fließen in Stahllegierungen, darunter hochfeste Sorten und Superlegierungen. Die meisten Molybdänverbindungen lösen sich nicht leicht in Wasser. Wenn jedoch molybdänhaltige Minerale in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser erhitzt werden, bilden sie das Molybdat-Ion (MoO₄²⁻), das gut lösliche Salze ergibt. Industriell werden rund 14 % der weltweiten Molybdänförderung in Pigmenten und Katalysatoren verwendet. In der Biologie ist Molybdän von entscheidender Bedeutung. Molybdänhaltige Enzyme sind die häufigsten bakteriellen Katalysatoren zur Spaltung der chemischen Bindung in atmosphärischem Stickstoff während der biologischen Stickstofffixierung. Über 50 Molybdänenzyme sind in Bakterien, Pflanzen und Tieren bekannt, obwohl nur die in Bakterien und Cyanobakterien an der Stickstofffixierung beteiligt sind. Die meisten Nitrogenasen enthalten einen Eisen-Molybdän-Cofaktor (FeMoco), der Molybdän wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 oder +4 bindet. Im Gegensatz dazu binden alle anderen molybdänhaltigen Enzyme Molybdän in der Stufe +6 oder +4 mit einem Molekül namens Molybdopterin. Molybdän ist ein essentielles Element für alle höheren Eukaryoten, einschließlich des Menschen. Ein bemerkenswerter Organismus, der Schwamm Theonella conica, ist für die Hyperakkumulation von Molybdän bekannt. Reines Molybdän ist ein silbrig-graues Metall mit einer Mohshärte von 5,5 und einer standardisierten Atommasse von 95,95 g/mol. Sein Schmelzpunkt liegt bei 2.623 °C (4.753 °F), dem sechsthöchsten unter den natürlich vorkommenden Elementen – nur Tantal, Osmium, Rhenium, Wolfram und Kohlenstoff schmelzen bei höheren Temperaturen. Es hat außerdem einen der niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffizienten unter den kommerziell genutzten Metallen. Molybdän ist ein Übergangsmetall mit einer Elektronegativität von 2,16 auf der Pauling-Skala. Bei Raumtemperatur reagiert es nicht sichtbar mit Sauerstoff oder Wasser, wird aber von Halogenen und Wasserstoffperoxid angegriffen. Schwache Oxidation beginnt bei 300 °C (572 °F), und eine Massenoxidation tritt oberhalb von 600 °C auf, wobei Molybdäntrioxid entsteht. Wie viele schwerere Übergangsmetalle bildet es in Wasser selten ein Kation, obwohl das Mo³⁺-Kation unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen erzeugt werden kann. Im gasförmigen Zustand liegt Molybdän als zweiatomige Mo₂-Moleküle vor. Dieses Molekül ist ein Singulett mit zwei ungepaarten Elektronen in bindenden Orbitalen plus fünf konventionellen Bindungen, was zu einer Sechsfachbindung führt. Es sind 39 bekannte Isotope des Molybdäns mit Atommassen von 81 bis 119 sowie 13 metastabile Kernisomere bekannt. Sieben Isotope kommen natürlich vor, mit den Atommassen 92, 94, 95, 96, 97, 98 und 100. Molybdän-98 ist das häufigste und macht 24,14 % des natürlichen Molybdäns aus. Nur Molybdän-100 ist instabil; es zerfällt durch doppelten Betazerfall zu Ruthenium-100 mit einer Halbwertszeit von 7,07×10¹⁸ Jahren. Alle synthetischen Isotope des Molybdäns zerfallen in Isotope von Niob, Technetium oder Zirkonium. Das stabilste synthetische Isotop ist ⁹³Mo mit einer Halbwertszeit von 4.839 Jahren, das durch Elektroneneinfang in stabiles Niob zerfällt. Die häufigste isotopische Anwendung betrifft Molybdän-99, ein Spaltprodukt. Es ist das Mutterradioisotop von Technetium-99m, einem kurzlebigen, Gammastrahlung emittierenden Kernisomer, das in der medizinischen Bildgebung verwendet wird. In abgebrannten Kernbrennstoffen fungiert Molybdän als Redoxpuffer. ⁹⁹Mo ist eines der häufigsten Spaltprodukte mit einer Spaltausbeute von 6,1 %, nahe der von ¹³⁵Xe (6,33 %). Molybdän spielt eine entscheidende Rolle in der Kernbrennstoffchemie, da es die Sauerstoffflüchtigkeit des Brennstoffs beeinflusst. Durch Kernspaltung in der Brennstoffmatrix erzeugtes Molybdän hemmt die Oxidation von Urandioxid. Molybdän bildet Verbindungen in Oxidationsstufen von −4 und −2 bis zu +6. Höhere Oxidationsstufen sind für sein natürliches Vorkommen und seine biologischen Rollen am relevantesten; mittlere Stufen finden sich oft in Metallclustern, während sehr niedrige Stufen typisch für Organomolybdänverbindungen sind. Die Chemie von Molybdän und Wolfram ist sehr ähnlich. So sind Molybdän(III)-Verbindungen selten, im Gegensatz zu den häufigen Chrom(III)-Verbindungen. Die höchste Oxidationsstufe tritt in Molybdän(VI)-oxid (MoO₃) auf, während die normale Schwefelverbindung Molybdändisulfid (MoS₂) ist. Kommerziell wichtigste Verbindungen sind Molybdändisulfid und Molybdäntrioxid. Das schwarze Disulfid ist das Haupterz; es wird an der Luft geröstet, um das Trioxid zu erzeugen: 2 MoS₂ + 7 O₂ → 2 MoO₃ + 4 SO₂. Das Trioxid, das bei hohen Temperaturen flüchtig ist, ist die Vorstufe für fast alle anderen Molybdänverbindungen und -legierungen. Molybdän hat mehrere Oxidationsstufen, wobei +4 und +6 die stabilsten sind. Molybdän(VI)-oxid löst sich in stark alkalischem Wasser und bildet Molybdate (MoO₄²⁻). Molybdate sind schwächere Oxidationsmittel als Chromate. Bei niedrigerem pH-Wert kondensieren sie zu strukturell komplexen Oxoanionen wie [Mo₇O₂₄]⁶⁻ und [Mo₈O₂₆]⁴⁻. Polymolybdate können andere Ionen einlagern und bilden Polyoxometallate, einschließlich des dunkelblauen, phosphorhaltigen Heteropolymolybdats.