Methane

Methan (in den USA ausgesprochen als METH-ayn, im Vereinigten Königreich als MEE-thayn) ist eine chemische Verbindung mit der Formel CH₄ – ein Kohlenstoffatom, das an vier Wasserstoffatome gebunden ist. Es gehört zu den Hydriden der Gruppe 14, ist das einfachste Alkan und bildet den Hauptbestandteil von Erdgas. Da Methan auf der Erde so reichlich vorhanden ist, ist es wirtschaftlich ein attraktiver Brennstoff, aber seine Speicherung und Gewinnung ist schwierig, da es bei Standardtemperatur und -druck ein Gas bleibt. In unserer Atmosphäre ist Methan für sichtbares Licht durchlässig, absorbiert jedoch Infrarotstrahlung und wirkt als Treibhausgas. Es ist ein organischer Kohlenwasserstoff und eine der einfachsten organischen Verbindungen.

Methan kommt natürlicherweise sowohl unter der Erde als auch unter dem Meeresboden vor und entsteht durch geologische und biologische Prozesse. Das größte Methanreservoir befindet sich unter dem Meeresboden in Form von Methanclathraten. Wenn es an die Oberfläche gelangt und in die Luft eintritt, wird es als atmosphärisches Methan bezeichnet. Methan wurde auch auf anderen Planeten wie dem Mars nachgewiesen, was für die Astrobiologie von Bedeutung ist.

Strukturell ist Methan ein tetraedrisches Molekül mit vier identischen C-H-Bindungen. Seine elektronische Struktur umfasst zwei bindende Molekülorbitale, die aus der Überlappung der Valenzorbitale von Kohlenstoff und Wasserstoff entstehen. Das energieärmste Orbital stammt vom 2s-Orbital des Kohlenstoffs, das mit der gleichphasigen Kombination der vier 1s-Orbitale des Wasserstoffs überlappt; darüber befindet sich ein dreifach entartetes Orbital, das mit verschiedenen Linearkombinationen der Wasserstoff-1s-Orbitale überlappt. Diese „Drei-über-Eins“-Bindung stimmt mit photoelektronenspektroskopischen Messungen überein.

Bei Standardtemperatur und -druck ist Methan geruchlos, farblos und durchsichtig. Es absorbiert sichtbares Licht, insbesondere am roten Ende, aufgrund von Obertönen, was jedoch nur über sehr lange Lichtwege bemerkbar ist – dies verleiht Uranus und Neptun ihre blaue oder bläulich-grüne Farbe, wenn Licht durch methanreiche Atmosphären dringt und zurückgestreut wird. Der vertraute Geruch von Erdgas im Haushalt stammt von zugesetzten Geruchsstoffen, typischerweise Mischungen, die tert-Butylthiol enthalten, aus Sicherheitsgründen. Methan siedet bei −161,5 °C unter einem Atmosphärendruck. Als Gas ist es in Luft bei Konzentrationen zwischen 5,4 % und 17 % bei Standarddruck entflammbar.

Festes Methan existiert in mehreren Formen, von denen neun bekannt sind. Das Abkühlen von Methan bei Normaldruck ergibt Methan I, das in einem kubischen System (Raumgruppe Fm3m) kristallisiert. In dieser Form sind die Wasserstoffatome nicht fixiert – Methanmoleküle können sich frei drehen, was es zu einem plastischen Kristall macht.

Die wichtigsten chemischen Reaktionen von Methan sind Verbrennung, Dampfreformierung zu Synthesegas und Halogenierung. Diese Reaktionen sind im Allgemeinen schwer zu kontrollieren. Wie andere Kohlenwasserstoffe ist Methan eine extrem schwache Säure mit einem pKa-Wert in DMSO von schätzungsweise 56. Es kann in Lösung nicht deprotoniert werden, aber seine konjugierte Base existiert in Formen wie Methyllithium. Es wurden mehrere positive Ionen beobachtet, die von Methan abgeleitet sind, meist als instabile Spezies in Niederdruck-Gasgemischen, darunter das Methylkation (CH₃⁺), das Methankation (CH₄⁺) und protoniertes Methan (CH₅⁺). Einige wurden im Weltraum nachgewiesen. Methanium kann auch in verdünnten Lösungen aus Methan mit Supersäuren hergestellt werden. Höher geladene Kationen wie CH₆²⁺ und CH₇³⁺ wurden theoretisch untersucht und gelten als stabil. Trotz der Stärke seiner C-H-Bindungen besteht ein großes Interesse an Katalysatoren, die diese Bindungen in Methan und anderen niederen Alkanen aktivieren.

Die Verbrennungswärme von Methan beträgt 55,5 MJ/kg. Die Verbrennung erfolgt in einer mehrstufigen Reaktion: CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O (ΔcH = −891 kJ/mol unter Standardbedingungen; −802 kJ/mol, wenn Wasserdampf entsteht). Die vierstufige Chemie nach Peters ist ein vereinfachtes Modell für die Methanverbrennung. Die partielle Oxidation zu Methanol wird von bestimmten Enzymen wie der Methan-Monooxygenase durchgeführt. Einige Bakterien oxidieren Methan unter Verwendung von Nitrit als Oxidationsmittel in Abwesenheit von Sauerstoff – ein Prozess, der als anaerobe Oxidation von Methan bezeichnet wird. Die Oxidation im industriellen Maßstab war nie kommerziell erfolgreich, selbst mit begrenztem Sauerstoff. Es wurden homogene und heterogene katalytische Systeme demonstriert, aber keines ist wirtschaftlich; sie erzeugen typischerweise geschützte Produkte, um eine Überoxidation zu vermeiden, wie das Catalytica-System, Kupferzeolithe und Eisenzeolithe, die alpha-Sauerstoff-Aktivzentren stabilisieren.

Unter den richtigen Bedingungen reagiert Methan mit Halogenradikalen: •X + CH₄ → HX + •CH₃, dann •CH₃ + X₂ → CH₃X + •X, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht. Diese radikalische Halogenierung wird durch UV-Licht oder Radikalinitiatoren wie Peroxide ausgelöst, wodurch ein Halogenatom entsteht. Es folgt eine zweistufige Kettenreaktion: Das Halogenatom entzieht Methan ein Wasserstoffatom, bildet einen Halogenwasserstoff und ein Methylradikal (•CH₃), das dann mit einem Halogenmolekül reagiert, um ein Halogenmethan und ein neues Halogenatom zu erzeugen. Ähnliche Reaktionen können weitere Wasserstoffatome ersetzen, was je nach Bedingungen zu Dihalogenmethan, Trihalogenmethan und Tetrahalogenmethan führt.