Metallic bonding

Die metallische Bindung ist eine chemische Bindung, die durch die elektrostatische Anziehung zwischen Leitungselektronen – die als delokalisierte Elektronenwolke vorliegen – und positiv geladenen Metallionen entsteht. Dabei geben Metallatome ihre Valenzelektronen an ein großes, delokalisiertes Orbital ab, sodass der Atomkern mit seinen näheren Elektronen als positive Kationen zurückbleibt. Diese Kationen ordnen sich in einem Kristallgitter an, das durch die negative Ladung des delokalisierten Orbitals zusammengehalten wird. Die Bindung kann als freie Elektronen betrachtet werden, die über ein Gerüst positiver Ionen verteilt sind, was sie zu einer ausgedehnteren Version der kovalenten Bindung macht. Diese Bindung erklärt viele Metalleigenschaften, darunter Festigkeit, Duktilität, thermischen und elektrischen Widerstand sowie Leitfähigkeit, Opazität und Glanz. Die metallische Bindung ist nicht die einzige Bindung, die ein reines Metall aufweisen kann. Beispielsweise bildet elementares Gallium sowohl im flüssigen als auch im festen Zustand kovalent gebundene Atompaare; diese Paare bilden dann eine Kristallstruktur, die durch metallische Bindung verknüpft ist. Ein weiteres Beispiel ist das Quecksilber(I)-Ion (Hg₂²⁺), das eine Metall-Metall-Kovalenzbindung aufweist. Mit der Entwicklung der Chemie zur Wissenschaft wurde klar, dass Metalle den Großteil des Periodensystems ausmachen, und es wurden Fortschritte bei der Beschreibung von Salzen erzielt, die aus Reaktionen mit Säuren entstehen. Mit der Elektrochemie wurde deutlich, dass Metalle in Lösung im Allgemeinen als positive Ionen vorliegen, und ihre Oxidationsreaktionen wurden mithilfe der elektrochemischen Spannungsreihe verstanden. Dies führte zu einem Bild von Metallen als positive Ionen, die von einem Ozean negativer Elektronen zusammengehalten werden. Die Quantenmechanik lieferte eine formale Interpretation dieses Bildes mit dem Modell des freien Elektrons und seiner Erweiterung, dem Modell des nahezu freien Elektrons. In beiden Modellen verhalten sich Elektronen wie ein Gas, das sich durch den Festkörper bewegt, mit einer Energie, die im Wesentlichen isotrop ist – also nur vom Betrag des Impulsvektors k abhängt, nicht von seiner Richtung. Im dreidimensionalen k-Raum sollten die höchsten besetzten Energieniveaus (die Fermi-Fläche) daher eine Kugel bilden. Im Modell des nahezu freien Elektrons werden dem k-Raum aufgrund des periodischen Potentials der Ionenstruktur kastenförmige Brillouin-Zonen hinzugefügt, was die Isotropie leicht bricht. Röntgenbeugung und thermische Analyse ermöglichten die Untersuchung kristalliner Festkörper, einschließlich Metalle und Legierungen, und führten zu Phasendiagrammen. Trotzdem blieben die Natur intermetallischer Verbindungen und Legierungen rätselhaft und wurde oft empirisch untersucht. Chemiker vermieden im Allgemeinen alles, was nicht Daltons Gesetz der multiplen Proportionen folgte, und überließen das Problem der Metallurgie. Das Modell des nahezu freien Elektrons wurde von einigen Metallurgen wie Hume-Rothery übernommen, um zu erklären, warum bestimmte intermetallische Legierungen entstehen und andere nicht. Seine frühen Versuche waren erfolgreich: Er fügte Elektronen hinzu, um den kugelförmigen Fermi-Ballon innerhalb einer Reihe von Brillouin-Kästen aufzublähen, und sagte voraus, wann ein Kasten gefüllt sein würde. Dies stimmte mit vielen beobachteten Legierungszusammensetzungen überein. Als jedoch die Zyklotronresonanz die Messung der Ballonform ermöglichte, stellte sich heraus, dass diese – außer möglicherweise bei Caesium – nicht kugelförmig war. Dies zeigte, dass ein Modell korrekte Vorhersagen treffen kann, während seine grundlegenden Annahmen falsch sind. Dieses Scheitern führte dazu, dass Forscher die Vorstellung von Ionen, die in einem Meer freier Elektronen fließen, modifizierten. Es entstanden quantenmechanische Modelle wie Bandstrukturberechnungen auf Basis von Molekülorbitalen und der Dichtefunktionaltheorie. Diese gehen entweder von Atomorbitalen neutraler Atome, die Elektronen teilen, oder von der gesamten Elektronendichte aus. Dennoch bleibt das Bild des freien Elektrons in einführenden Metallurgiekursen vorherrschend. Das Modell der elektronischen Bandstruktur wurde zu einem Schwerpunkt für die Untersuchung von Metallen und noch mehr von Halbleitern. Auch Schwingungszustände bildeten Bänder. Rudolf Peierls zeigte, dass eine eindimensionale Reihe metallischer Atome aufgrund von Instabilität unweigerlich in einzelne Moleküle zerfallen würde. Dies warf Fragen auf, wann kollektive metallische Bindung stabil ist und wann lokalisierte Bindung die Oberhand gewinnt, was zur Erforschung von Metallatomclustern führte. Obwohl leistungsfähig, ist das Bandstrukturmodell eine Einelektronennäherung eines Vielteilchenproblems: Die Energiezustände jedes Elektrons werden so beschrieben, als ob alle anderen Elektronen einen gleichmäßigen Hintergrund bilden. Forscher wie Mott und Hubbard erkannten, dass diese Behandlung für stark delokalisierte s- und p-Elektronen funktioniert, aber für d- und insbesondere f-Elektronen können Wechselwirkungen mit nahegelegenen einzelnen Elektronen und atomaren Verschiebungen stärker werden als die delokalisierte Wechselwirkung, die breite Bänder erzeugt. Dies erklärte besser den Übergang von lokalisierten ungepaarten Elektronen zu wandernden Elektronen, die an der metallischen Bindung beteiligt sind. Die metallische Bindung entsteht aus zwei Phänomenen: der Elektronendelokalisierung und der Verfügbarkeit von weitaus mehr delokalisierten Energiezuständen als delokalisierten Elektronen. Letzteres könnte als Elektro...