Rotamer

Em química, os rotâmeros são espécies químicas distintas que surgem principalmente da rotação em torno de uma ligação simples. Eles se enquadram na categoria mais ampla de confôrmeros, que são arranjos específicos de átomos que representam mínimos locais de energia em uma superfície de energia potencial. Enquanto os confôrmeros podem resultar de rotações em torno de múltiplas ligações, os rotâmeros são especificamente aqueles que diferem pela rotação em torno de uma única ligação.

Como as diferenças de energia entre os rotâmeros são tipicamente pequenas, eles quase nunca são separáveis na prática. Quando a rotação em torno de uma ligação simples enfrenta uma barreira de energia suficientemente alta para que a meia-vida de interconversão atinja 1000 segundos ou mais, as espécies são chamadas de atropoisômeros. Um exemplo comum de confôrmeros é a inversão de anel observada em cicloexanos substituídos.

O estudo das mudanças de energia associadas à rotação de ligações é conhecido como análise conformacional. Essa análise pode ajudar a prever e explicar a seletividade de produtos, mecanismos de reação e velocidades. Ela também é uma ferramenta chave no design racional de fármacos baseado em estrutura.

Para moléculas simples como etano e propano, a rotação em torno de uma ligação carbono–carbono produz três mínimos de energia equivalentes, chamados de confôrmeros alternados, onde os ângulos diedros entre os substituintes são de 60°. As três conformações eclipsadas, com ângulos diedros de zero, servem como estados de transição entre esses mínimos. O butano é a molécula mais simples onde a rotação produz dois tipos distintos de confôrmeros: o confôrmero anti, onde os quatro átomos de carbono são coplanares e os grupos metila estão a 180° de distância, e o confôrmero gauche, onde os grupos metila estão a 60° de distância.

O butano possui dois confôrmeros gauche enantioméricos e um confôrmero anti. O confôrmero anti é o mais estável, com uma diferença de energia de 0,9 kcal/mol em relação ao confôrmero gauche. As três conformações eclipsadas do butano são estados de transição, sendo que aquela onde ambos os grupos metila estão eclipsados (0°) tem uma energia mais alta (≈5 kcal/mol) do que aquela onde os grupos metila eclipsam hidrogênios (≈3,5 kcal/mol).

Para alcanos lineares não ramificados com rotação em torno de uma ligação C–C central, o perfil de energia é periódico com periodicidade de 120° devido à simetria tripla dos átomos de carbono com hibridização sp³. Isso pode ser modelado usando uma função de energia potencial senoidal, frequentemente expressa como uma série de Fourier truncada. O termo dominante nesta série reflete a simetria rotacional tripla, enquanto termos mais altos levam em conta efeitos estéricos que variam com o tamanho do substituinte.

Uma parametrização simplificada, usando valores de energia da espectroscopia rotacional e cálculos teóricos, resulta em uma equação onde a energia (em kcal/mol) é uma função do ângulo diedro. Esta função ignora em grande parte a tensão angular e interações de longo alcance para a série de alcanos de cadeia par. Para moléculas mais complexas, o sistema Klyne–Prelog é usado para descrever confôrmeros. Exemplos específicos de conformações, como aquelas em cicloexano e outros cicloalcanos, são detalhados em outro lugar.