Pericyclic reaction

有機化学において、ペリ環状反応は3つの特徴によって定義される。すなわち、遷移状態が環状構造をとること、反応が単一の協奏的な段階で進行すること、そしてその遷移状態において関与する結合軌道が途切れのないループ状に重なり合うことである。これによりペリ環状反応は、他の2つのカテゴリー、すなわちほとんどの有機変換を包含し非環状遷移状態を経る線状反応、および二重環状の協奏的遷移状態を経て進行するコアークテート反応から区別される。ペリ環状反応は典型的には転位型または付加型に分類される。

これらの反応は一般に可逆的であるが、生成物がはるかに低いエネルギー準位になるように設計されていれば、一方向に進行させることができる。これはル・シャトリエの原理の単分子系への応用に従うものである。その結果、「逆」ペリ環状反応も存在する。

ペリ環状反応は定義上、単一の環状遷移状態を伴うため、軌道対称性保存則による体系的な理解が得られる以前は、「無機構反応」と冗談交じりに呼ばれていた。しかし、ペリ環状機構で描くことのできる反応であっても、ラジカルや双極性中間体を経る段階的な実行可能な経路が存在することも多い。[2+2]ケテン環化付加のような一部のペリ環状反応のクラスは、その機構が常に明確に協奏的であるとは限らず、あるいは特定の系に依存する可能性があるため、議論の的となっている。さらに、多くのペリ環状反応には金属触媒による類似反応が存在するが、これらは通常、金属で安定化された中間体を経由し協奏的ではないため、真のペリ環状反応ではない。

これらの複雑さにもかかわらず、ペリ環状反応の理論的枠組みは有機化学の中でも最も高度に発展したものの一つである。これらの過程における軌道相互作用の研究は、ウッドワード・ホフマン則へとつながった。これは、ペリ環状機構が反応において起こりやすいか、または有利であるかを予測するための単純な一連の基準である。例えば、この法則は、熱的条件下でのブタジエンとエチレンの[4+2]環化付加はおそらくペリ環状過程である一方、2分子のエチレンによる[2+2]環化付加はそうではないことを示している。実験的証拠もこれを支持しており、前者では秩序だった協奏的遷移状態が、後者では多段階のラジカル過程が確認されている。いくつかの同等のアプローチが同じ予測を与える。

芳香族遷移状態理論は、ペリ環状反応の最低エネルギー遷移状態は芳香族性であり、反応のトポロジーは関与する電子数によって決定されると提唱する。(4n + 2)電子系（2, 6, 10, …個の電子；奇数個の電子対）では、ヒュッケルトポロジーの遷移状態が提案され、反応分子の反応部位は偶数個の節を持つ連続した環の中で軌道が相互作用する。4n電子系（4, 8, 12, …個の電子；偶数個の電子対）では、メビウストポロジーの遷移状態が提案され、軌道は奇数個の節を持つねじれた連続環の中で相互作用する。逆の組み合わせ、すなわち(4n + 2)電子系のメビウス遷移状態と4n電子系のヒュッケル遷移状態は反芳香族性であり、強く不利となる。この理論は、一般化されたウッドワード・ホフマン則の単純な表現をもたらす。すなわち、奇数個の電子対を持つペリ環状反応はヒュッケル遷移状態（偶数個のアンタラフェイシャル成分）を経て進行し、偶数個の電子対を持つ反応はメビウス遷移状態（奇数個のアンタラフェイシャル成分）を経て進行する。

あるいは、ペリ環状反応は相関図を用いて分析することもできる。相関図は、反応分子の分子軌道が、その対称性に基づいて、反応物から生成物へと遷移状態を経てどのように変化するかを追跡する。反応物の基底状態が生成物の基底状態と相関する場合、反応は「許容」であり、反応物の基底状態が生成物の励起状態と相関する場合、反応は「禁制」である。これが軌道対称性の保存である。フロンティア軌道解析は、最高被占軌道と最低空軌道の間の相互作用を考慮するもので、遷移状態を調べる別の方法である。

ペリ環状反応における矢印の書き方は、極性反応やラジカル反応とは異なる意味を持つ。電子豊富な供与源から電子不足な受容源への明確な電子の移動はしばしば存在せず、代わりに電子は環状遷移状態の周りに再分配される。その結果、ペリ環状反応では電子を2つの方向のいずれかに押し進めることができる。しかし、一部のペリ環状反応では、結合生成と開裂が同じ程度に進行しない非同時性のために、遷移状態に明確な電荷分極が存在する。