VSEPR theory

Die VSEPR-Theorie – kurz für Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßung – ist ein chemisches Modell, das die Form eines Moleküls auf der Grundlage der Anzahl der Elektronenpaare um sein Zentralatom vorhersagt. Sie ist auch als Gillespie-Nyholm-Theorie bekannt, nach Ronald Gillespie und Ronald Nyholm, die sie verfeinerten, sowie als Sidgwick-Powell-Theorie, nach früheren Arbeiten von Nevil Sidgwick und Herbert Marcus Powell. Der Kern der Idee ist, dass sich Valenzelektronenpaare um ein Atom herum gegenseitig abstoßen.

Je stärker die Abstoßung, desto höher die Energie des Moleküls und desto weniger stabil ist es. Die Form, die VSEPR vorhersagt, ist daher diejenige, die diese Paare so weit wie möglich voneinander entfernt hält. Gillespie hat betont, dass die Elektron-Elektron-Abstoßung aufgrund des Pauli-Prinzips für die Form wichtiger ist als die elektrostatische Abstoßung. Die Erkenntnisse der Theorie stammen aus der topologischen Analyse der Elektronendichte eines Moleküls unter Verwendung von Methoden wie der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) und der Quantentheorie der Atome in Molekülen (AIM oder QTAIM).

Der Zusammenhang zwischen Molekülform und der Anzahl der Valenzelektronenpaare – sowohl bindende als auch nichtbindende – wurde erstmals 1939 von Ryutaro Tsuchida in Japan vorgeschlagen. Unabhängig davon präsentierten Nevil Sidgwick und Herbert Powell von der Universität Oxford dieselbe Idee in einer Baker-Vorlesung im Jahr 1940. 1957 entwickelten Ronald Gillespie und Ronald Sydney Nyholm am University College London daraus eine detailliertere Theorie, die zwischen verschiedenen möglichen Formen unterscheiden konnte.

VSEPR sagt voraus, wie sich Elektronenpaare um Zentralatome in Molekülen anordnen, insbesondere in einfachen, symmetrischen. Ein Zentralatom bindet an zwei oder mehr andere Atome; ein Endatom bindet nur an eines. In Methylisocyanat (H₃C–N=C=O) beispielsweise sind die beiden Kohlenstoffatome und das Stickstoffatom Zentralatome, während die drei Wasserstoffatome und das Sauerstoffatom Endatome sind. Die Geometrie der Zentralatome und ihrer freien Elektronenpaare bestimmt dann die Form des gesamten Moleküls.

Um VSEPR anzuwenden, zeichnet man zunächst die Lewis-Formel, die alle bindenden Gruppen und freien Elektronenpaare zeigt. Eine Doppel- oder Dreifachbindung zählt als eine einzige bindende Gruppe. Die Summe aus gebundenen Atomen und freien Elektronenpaaren an einem Zentralatom ist seine Stericzahl. Es wird angenommen, dass diese Elektronenpaare (oder Gruppen) auf einer Kugel um das Zentralatom sitzen, und sie ordnen sich so an, dass der Abstand maximiert und die Abstoßung minimiert wird.

Zwei Paare ordnen sich an entgegengesetzten Polen an, was eine lineare Form ergibt. Drei Paare bilden ein gleichseitiges Dreieck um das Atom, was zu einer trigonalen Geometrie führt. Vier Paare ordnen sich tetraedrisch an. Ein gängiges Unterrichtsbeispiel verwendet aufgeblasene Luftballons: Durch ihre geringe elektrostatische Ladung nehmen sie dieselben Geometrien an, wenn sie zusammengebunden werden – fünf Ballons bilden eine trigonale Bipyramide, genau wie die fünf bindenden Paare in PCl₅.

Die Stericzahl eines Zentralatoms entspricht seiner Koordinationszahl (der Anzahl der daran gebundenen Atome) plus der Anzahl seiner freien Elektronenpaare. In SF₄ hat das zentrale Schwefelatom vier Liganden (Koordinationszahl 4) und ein freies Elektronenpaar, die Stericzahl ist also 5. Für Hauptgruppenelemente kann man die Stericzahl auch mit dieser Formel berechnen: (V + M – C + A) / 2, wobei V die Valenzelektronen des Zentralatoms sind, M die Anzahl der durch Einfachbindungen gebundenen Atome, C die Kationenladung (abgezogen) und A die Anionenladung (addiert) ist. Für XeF₄ hat Xenon 8 Valenzelektronen, 4 gebundene Fluoratome, und das Molekül ist neutral, was (8 + 4) / 2 = 6 ergibt. Eine Stericzahl von 6 bedeutet eine oktaedrische Elektronengeometrie. Mit 4 gebundenen Atomen und 2 freien Elektronenpaaren ist die Molekülgeometrie quadratisch-planar.

Die endgültige Form berücksichtigt auch Unterschiede zwischen bindenden und nichtbindenden Elektronenpaaren. Ein bindendes Paar, das in einer Sigma-Bindung geteilt wird, sitzt weiter vom Zentralatom entfernt als ein nichtbindendes Paar.